淺析電力用油的氧化安定性(doc 10頁).doc

第三章 電力用油的氧化安定性油品的氧化安定性是電力用油最重要的化學(xué)性能之一。因汽輪機(jī)油和變壓器油等在使用和貯運(yùn)中，幾乎不可避免地會(huì)被氧化，并產(chǎn)生極為復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物若不及時(shí)除去，將嚴(yán)重?fù)p害油品的物理、化學(xué)性質(zhì)和使用性能，縮短其使用壽命；也可直接影響用油設(shè)備的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行和使用年限。因而在使用中減緩或防止油品的氧化是電力系統(tǒng)油務(wù)工作者的重要任務(wù)。一、油品的氧化及氧化機(jī)理因油在使用和貯存過程中，不可避免地會(huì)與空氣中的氧接觸，在一定的條件下，油與氧接觸就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)生一些新的氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物在油中會(huì)促使油質(zhì)變壞。通常稱油與氧的化學(xué)反應(yīng)為氧化（或老化、劣化）。油品抵抗氧化作用的能力，稱為油的氧化安定性。影響油氧化安定性的因素主要有溫度條件、氧化時(shí)間、油的化學(xué)組成、金屬及其他物質(zhì)的催化作用等。由于礦物油是由許多不同結(jié)構(gòu)的烴類組成的混合物，其氧化過程是十分復(fù)雜的。油的氧化過程一般可分為幾個(gè)時(shí)期，開始時(shí)期即所謂“誘導(dǎo)期”（或稱“感應(yīng)期”），新油溫度不高時(shí)有之。在此時(shí)期內(nèi)，油吸收少量的氧，氧化非常緩慢，油中生成的氧化產(chǎn)物也極少，這是因?yàn)橛推穬?nèi)含有天然的抗氧劑，阻止其氧化的原故。但如果溫度升高（且在催化劑的影響下），誘導(dǎo)期便會(huì)迅速減短。如表2-7所示。油品氧化的誘導(dǎo)期過后，便是油氧化的發(fā)展期，油內(nèi)漸漸地開始生成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，如分子量較低的有機(jī)酸、水和某些過氧化物。氧化過程在不斷地進(jìn)行并加劇，所有的氧化產(chǎn)物都可溶于油和水，并且有較強(qiáng)烈的腐蝕作用。如果再繼續(xù)氧化，便生成固體聚合物和縮合物，它們在油中達(dá)到飽和狀態(tài)廳，便從油中沉淀出來，即通常稱之為油泥沉淀物。在油品氧化的第三期，或稱遲滯期，這時(shí)油的氧化反應(yīng)受到一定的阻礙，由樹脂氧化生成的某些具有酚的特性的氧化物，開始發(fā)生阻止氧化過程的負(fù)催化作用。在這個(gè)時(shí)期內(nèi)氧化速度減慢、氧化產(chǎn)物也比前期減少。上述油品的一般氧化過程曲線如圖2.13所示。 關(guān)于由品的氧化機(jī)理問題，根據(jù)最新的觀點(diǎn)，烴類液相氧化反應(yīng)是以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來解釋的，氧化反應(yīng)包括三個(gè)階段，即鏈的引發(fā)，鏈的延續(xù)和發(fā)展，以及鏈的中斷和反應(yīng)的熄滅。 在烴類液相氧化過程中，通常鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是靠氧化中間產(chǎn)物來作為新鏈的引發(fā)中心，不是所有的初次氧化產(chǎn)物都分解為自由基，而是有一大部分分解為氧化二次產(chǎn)物，并由于氧化的最初產(chǎn)物烴基過氧化氫（ROOH）的分解需要足夠的能量，還需要一段積累（停滯）時(shí)間，不象氣相氧化那樣劇烈，通常把這叫做“退化分支”。從鏈反應(yīng)的開始至退化分支的形成所需的時(shí)期，就是誘導(dǎo)期。一般油品的誘導(dǎo)期愈長，其抗氧化安定性愈好。 烴類氧化過程中，當(dāng)鏈的退化分支形成后，反應(yīng)便自動(dòng)加速進(jìn)行，但隨著反應(yīng)的加深，自由基的濃度增加、因而自相結(jié)合使鏈中斷的機(jī)會(huì)也增多，同時(shí)某些氧化中間產(chǎn)物會(huì)起阻化劑的作用使鏈中斷。鏈中斷的速度愈來愈大，反應(yīng)總的加速度愈來愈小，以至遲滯。 如以RH代表烴類，R、RO、H及RO2等分別代表各種自由基，ROOR和R00H分別代表烴基過氧化物和烴基過氧化氫，將上述三個(gè)階段以化學(xué)反應(yīng)式表示如下： （1）鏈的引發(fā)： 烴分子在外界條件（光、熱、電場、機(jī)械作用等）的作用下，或烴類受氧分子的攻擊后，或有變價(jià)金屬錳、鈷、鐵等存在時(shí)，可生成活性自由基。反應(yīng)中所生成的自由基，可引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。（2）鏈的延續(xù)和發(fā)展：此反應(yīng)中除生成穩(wěn)定產(chǎn)物ROH和H20外，還生成了新的自由基R，可進(jìn)一步發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。（3）鏈的中斷：隨著鏈反應(yīng)的發(fā)展，活性自由基濃度的增大，其自身結(jié)合以及與容器壁碰撞的機(jī)率也增大，加之與抗氧劑的作用等，皆可生成穩(wěn)定產(chǎn)物或非活性自由基，從而使鏈反應(yīng)終止。鏈反應(yīng)的終止，在油品使用中有重要意義。為減緩油品的氧化作用，可加入效果較好的抗氧劑，使鏈反應(yīng)終止。這是維護(hù)油質(zhì)的重要措施之一。從烴類氧化的鏈反應(yīng)學(xué)說可知，油品氧化的開始階段主要是活性自由基的生成，即鏈的引發(fā)階段或誘導(dǎo)期階段。油品氧化的發(fā)展階段主要是新活性自由基的產(chǎn)生，鏈反應(yīng)的發(fā)展階段。當(dāng)氧化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，由于活性自由基的減少，部分鏈反應(yīng)終止，即為遲滯階段。應(yīng)注意，在油品氧化的全過程中，每階段皆同時(shí)有活性自由基的生成和終止，只不過在發(fā)展期內(nèi)，活性自由基的生成速度遠(yuǎn)大于其終止速度，活性自由基的濃度增大，加速了油品的氧化；而在遲滯期內(nèi)則剛好相反，活性自由基的終止速度遠(yuǎn)大于其生成速度，其濃度降低，油品氧化的速度減慢。若外界條件有利于新的活性自由基的生成，也可能使油品氧化再進(jìn)入發(fā)展階段。二、油品烴類氧化產(chǎn)物及其危害1烴類的氧化曲線研究油品烴類氧化過程通常采用烴類氧化曲線，它是表示烴類的氧化程度與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。其氧化程度可用吸氧量或生成氧化產(chǎn)物的量表示。由于烴類氧化產(chǎn)物太復(fù)雜，要分析出每種產(chǎn)物的生成量有一定困難，因而常用吸氧量表示氧化程度。若用吸氧量對氧化時(shí)間作圖，歸納起來大致有如圖3-2（P46，圖3-3）的四種曲線。 圖3-2中的（a）為吸氧加速、自動(dòng)催化的氧化曲線，（b）為自動(dòng)抑制氧化曲線，即隨氧化時(shí)間的延長有減緩氧化的趨勢；（c）為吸氧量與氧化時(shí)間成正比關(guān)系的曲線；（d）先為自動(dòng)催化，后為自動(dòng)抑制的氧化曲線。應(yīng)注意，各種烴類的結(jié)構(gòu)不同，受外界條件的影響不同，其氧化曲線也有差異，應(yīng)視具體情況而定。2油品烴類的氧化產(chǎn)物油品烴類的幾種主要組分中，以芳香烴最不易氧化，環(huán)烷烴次之，烷烴在高溫時(shí)抗氧化安定性最小。油品烴類的結(jié)構(gòu)不同，其氧化方向和產(chǎn)物均各不相同。經(jīng)過許多人研究，認(rèn)為烴類的氧化方向大體上可分為兩類。第一類：烷烴、環(huán)烷烴以及帶長側(cè)鏈（C5以上）的環(huán)烷烴的氧化，其特點(diǎn)是烷基的氧化，隨著氧化程度的加深，其氧化方向基本是：烴過氧化物單官能團(tuán)含氧化合物（醇、醛、酮、脂）雙官能團(tuán)含氧化合物（羥基酸等）半交脂、脂類等縮合產(chǎn)物。第二類：無側(cè)鏈或短鍘鏈（包括因氧化而斷裂的）的芳香烴，其氧化特點(diǎn)是芳基的氧化。隨著氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烴過氧化物酚類膠質(zhì)瀝青質(zhì)。幾種烴類單獨(dú)氧化時(shí)生成的氧化產(chǎn)物如表3-1所示。從表中可知，飽和烴氧化后生成的羧基化合物（醛、酮等）、水和游離酸較多。油品烴類的氧化產(chǎn)物，按性質(zhì)大體上可分為三類：（1）酸性產(chǎn)物：羧酸、羥基酸、酚類和瀝青質(zhì)酸等。（2）中性產(chǎn)物：過氧化物、醇、醛、酮、酯、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。過氧化物不穩(wěn)定，易分解謂醇、醛、酮類物質(zhì)，并進(jìn)一步氧化生成部分酸性產(chǎn)物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。易從油中析出而形成油泥和沉淀物。（3）水和揮發(fā)性產(chǎn)物：油品氧化有微量的水生成，還有CO、CO2、低沸點(diǎn)烴、低分子酸等揮發(fā)性產(chǎn)物生成。3油品氧化產(chǎn)物的危害性絕大多數(shù)氧化產(chǎn)物對油品和設(shè)備都有較大的危害：（1）腐蝕設(shè)備的有關(guān)部件，縮短其使用壽命，影響設(shè)備的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。（2）降低絕緣油和電氣設(shè)備的電氣性能，嚴(yán)重者，有可能造成重大的設(shè)備和人身事故。（3）油泥、沉淀等氧化產(chǎn)物可增大油品的粘度，堵塞油路，有損于油的冷卻散熱、潤滑和調(diào)速作用。（4）部分氧化產(chǎn)物可降低汽輪機(jī)油的抗乳化性能，嚴(yán)重者可造成調(diào)速器的失靈，燒毀軸承等重大事故。此外，氧化產(chǎn)物會(huì)加速油品自身的氧化和固體絕緣材料的老化。因此在運(yùn)行中防止油品的氧化、及時(shí)除去其氧化產(chǎn)物是十分重要的。三、影響油品氧化的因素油品氧化除受本身化學(xué)組成的影響外，還受以下外界因素的影響：1溫度溫度是影響油品氧化的重要因素之一。溫度對油品的氧化速度、氧化方向和產(chǎn)物皆有不同程度的影響。（1）對氧化速度的影響：油品的氧化速度隨溫度升高而加快。許多實(shí)驗(yàn)證明，在室溫以下，油品氧化極緩慢；若超過室溫，溫度繼續(xù)升高時(shí)，其氧化速度將加快；超過5060后其氧化速度大為增加。表3-5為油品在較向溫度下的氧化速度。油品吸收定量氧的時(shí)間隨溫度升高而大為減少，如有的油在110125時(shí)需要十幾個(gè)小時(shí)，而在300時(shí)僅需幾十秒便可將定量的氧吸收完。由此表明，溫度升高將大大加快油品的氧化速度。（2）對氧化產(chǎn)物的影響：隨油品氧化溫度的升高其中間產(chǎn)物醇、醛、酮等可進(jìn)一步發(fā)生氧化、縮合、聚合等反應(yīng)，從而加速二次氧化產(chǎn)物膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等沉淀物的生成。（3）對氧化曲線的影響：從圖3-3可知，同一油品在溫度較低時(shí)，為自動(dòng)抑制型氧化；溫度較高時(shí)，為自動(dòng)催化型氧化。由上述可知，升高油溫是加速油品氧化的重要因素。因此，應(yīng)盡量保持油品在低溫下使用，以減緩油品的氧化。2氧氣氧氣存在是油品氧化的根本原因。油品的氧化于氧氣的粘度有關(guān)。單位體積的油品中，氧氣的含量愈大，其油品的氧化速度愈大。增大油與空氣的接觸面，同樣會(huì)加速油品的氧化，且二次氧化產(chǎn)物的量有所增加。所以在油品使用中，應(yīng)盡量減少油與氧的接觸面，最好不與空氣接觸或盡量減少與油的接觸面。因此在法規(guī)中規(guī)定容量在8MVA及以上的油浸式變壓器，應(yīng)安裝隔膜密封或充氮保護(hù)，以使變壓器油不直接與空氣接觸，減緩油品的劣化。3催化劑事實(shí)表明，部分金屬及其鹽類等物質(zhì)均能加速油品的氧化。通常將這類物質(zhì)稱為油品氧化的“催化劑”。從表3-8（P48，表3-2）可知，鉛、銅、鐵等金屬的催化作用較強(qiáng)。鋁和鎳的催化作用較弱，多種金屬（或合金）比單一金屬的催化作用強(qiáng)的多。催化劑也能影響油品氧化產(chǎn)物的分布。它有可能加速二次氧化產(chǎn)物的生成（表3-8）。金屬對油品氧化的催化效應(yīng)，主要與金屬表面生成的新機(jī)體有關(guān)，它可以促使自由基的生成：溶解在油品中的金屬鹽能加速油品的氧化，與金屬離子、電子的直接傳遞有關(guān)：由于上述反應(yīng)（M表示金屬催化劑），金屬離子以M2+ M3+ M2+ M3+的程序不斷促進(jìn)自由基的生成，加速油品的氧化。此外，若金屬的新機(jī)體形成表面膜后，可減弱其催化作用。4電場和日光電場的影響：從表3-10（P49，表3-3）可知，若在油品的氧化過程中施加電壓，則氧化油的沉淀物和皂化值均有增加。再分別測定油和沉淀物中的酸值時(shí)，發(fā)現(xiàn)電場有使油中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)變成沉淀物的趨勢，故油中酸值較小。日光的影響：實(shí)驗(yàn)證明，日光中的紫外光能加速自由基的生成，因而油在日光照射下可加速其氧化反應(yīng)的速度。例如位于戶外的用油電氣設(shè)備上的高壓套管（透明、玻璃制）內(nèi)和油位指示器內(nèi)的絕緣油，因經(jīng)常被日光照射，氧化速度較快。因此，電力用油在使用過程中，應(yīng)盡量避免日光的長期照射。5固體絕緣材料變壓器油在使用中必然會(huì)與固體絕緣材料環(huán)氧樹酯、云母片、電纜紙、絲綢帶等材料接觸，而這些絕緣材料由于本身的化學(xué)組成等情況不同，因而對油品氧化的影響也各不相同。經(jīng)試驗(yàn)表明，多數(shù)絕緣材料，長期與油接觸時(shí)，會(huì)對油品的氧化產(chǎn)生不同程度的催化作用。四、抗氧化添加劑能改善油品抗氧化安定性的添加劑稱為油品的“抗氧化添加劑”，簡稱“抗氧劑”。1抗氧劑的性能特點(diǎn)能在油中起抗氧化作用的物質(zhì)較多，但并不是所有這些物質(zhì)皆能作抗氧劑使用，還必須具有以下特點(diǎn)：（1）抗氧化能力強(qiáng)，油溶性好，揮發(fā)性小；（2）不與油中組分起化學(xué)反應(yīng)，長期使用不變質(zhì)，不損害油品的優(yōu)良性質(zhì)和使用性能，不溶于水；（3）無腐蝕性（不腐蝕金屬及設(shè)備中的有關(guān)材料），熱穩(wěn)定性好（在用油設(shè)備的工作溫度下不分解、不蒸發(fā)、不易吸潮等）；（4）感受性好，能適用于各種油品。2抗氧劑的分類油品抗氧劑的種類較多，可按其作用機(jī)理、元素組成、官能團(tuán)等方面進(jìn)行分類。若按其作用機(jī)理可大致分為兩類：（1）自由基終止劑：如酚類、胺類等。它通常可與活性自由基作用，使油品氧化反應(yīng)的鏈終斷，從而延長了油品氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。（2） 過氧化物分解劑：如二烷基二硫代磷酸鋅（我國代號(hào)為T201T204）等，它能使油品氧化中生成的過氧化物分解，并生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而減緩了油品的氧化。按化合物的類型不同來區(qū)分抗氧劑，主要有以下幾種：（1）酚性抗氧劑：它屬于自由基終止劑。如2，6-二叔丁基對甲酚（T501）。（2）芳胺型抗氧劑：它屬于自由基終止劑。如N-苯基-萘胺（T531）。（3）硫磷型抗氧抗磨劑：它屬于過氧化物分解劑，二烷基二硫代磷酸鋅（我國代號(hào)為T201T204）。3抗氧劑的作用機(jī)理如前所述，油品烴類的氧化是以過氧化物謂中間產(chǎn)物的自由基連鎖反應(yīng)。因此使自由基鏈終止或使過氧化物分解生成穩(wěn)定產(chǎn)物，都可以抑制氧化反應(yīng)。這樣，抗氧劑作用機(jī)理就有兩種：一是自由基終止劑與活性自由基作用，使油品氧化反應(yīng)的鏈終斷，從而延長了油品氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。二是過氧化物分解劑使油品氧化中生成的過氧化物分解，并生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而減緩了油品的氧化。4T501抗氧劑目前國內(nèi)外在絕緣油和汽輪機(jī)油中廣泛使用的烷基酚抗氧劑是2,6-二叔丁基對甲酚，我國石油部統(tǒng)一代號(hào)為“T501”，簡稱“501”或“烷基酚”，國外簡稱“DBPC”。該抗氧劑為白色粉末，熔點(diǎn)為6970，沸點(diǎn)為260，油溶性好，不溶于水和堿液。適用于新油和劣化不太嚴(yán)重的油，添加量通常為0.30.5。T50l屬于自由基終止型抗氧劑。它可以與活性自由基R或ROO作用生成非活性自由基或穩(wěn)定產(chǎn)物，如下式（用R1表示-C4H9）：測定油中T501含量的方法有： （1）酚光光度法：又稱光電比色法，為我國的常用測定法，詳見GB7602-87運(yùn)行中汽輪機(jī)油、變壓器油T501抗氧劑含量測定法。 （2）薄層層析法：又稱薄層色譜法，該法是在涂鋪有固體吸附劑的玻璃板（薄層板）上滴上試油，經(jīng)展開后再用顯色液（磷鉬酸）顯色?？蓪⒈影迳巷@現(xiàn)出深淺程度不同的色斑與標(biāo)準(zhǔn)油色斑進(jìn)行比較，即可確定油中“501”的含量。此法誤差較大，但簡單易行。詳見YS-C-7-1-84T501抗氧劑含量測定法。（3）紅外光譜法：該法采用紅外光譜儀器直接對油樣中的T501定量測定，具體測定方法標(biāo)準(zhǔn)方法已由我國電力部提出，變壓器油、汽輪機(jī)油中T501抗氧劑含量測定法（紅外光譜法）。該法比較準(zhǔn)確、快速，但設(shè)備較貴，目前電系統(tǒng)中使用不多，有待于進(jìn)一步推廣使用。五、油品的氧化安定性試驗(yàn)氧化安定性是評價(jià)油品的重要質(zhì)量指標(biāo)之一。該項(xiàng)指標(biāo)對長期循環(huán)使用的汽輪機(jī)油、變壓器油以及與大量壓縮空氣接觸的壓縮機(jī)油，具有重要意義。國內(nèi)外關(guān)于油品氧化安定性的試驗(yàn)方法較多。目前我國測定汽輪機(jī)油氧化安定性的試驗(yàn)方法是