材料科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo).doc

實(shí)驗(yàn)一 差熱分析 一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1了解差熱分析的基本原理及儀器裝置； 2學(xué)習(xí)使用差熱分析方法鑒定未知礦物及分析被測試樣的結(jié)構(gòu)變化等相關(guān)信息。二基本原理 差熱分析(DTA，differential thermal analysis)的基本原理是：在程序控制溫度下；將試樣與參比物質(zhì)在相同條件下加熱或冷卻，測量試樣與參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系，從而給出材料結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)信息。 自然界的大多數(shù)礦物在加熱和冷卻過程中均有熱效應(yīng)產(chǎn)生。產(chǎn)生熱效應(yīng)的原因是由于物系中某種晶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、或者分解、脫水、熔化、析晶等物理化學(xué)變化，從而會產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)。差熱分析就是通過精確測定物質(zhì)加熱(或冷卻)過程中伴隨物理化學(xué)變化的同時產(chǎn)生熱效應(yīng)的大小以及產(chǎn)生熱效應(yīng)時所對應(yīng)的溫度，來達(dá)到對物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析的目的。 差熱分析是把試樣與參比物質(zhì)(參比物質(zhì)在整個實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不應(yīng)該有任何熱效應(yīng)，其導(dǎo)熱系數(shù)，比熱等物理參數(shù)盡可能與試樣相同，亦稱惰性物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或中性物質(zhì))置于差熱電偶的熱端所對應(yīng)的兩個樣品座內(nèi)，在同一溫度場中加熱。當(dāng)試樣加熱過程中產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)時，試樣的溫度就會低于或高于參比物質(zhì)的溫度，差熱電偶的冷端就會輸出相應(yīng)的差熱電勢。如果試樣加熱過程這中無熱效應(yīng)產(chǎn)生，則差熱電勢為零。通過檢測差熱電勢的正負(fù)，就可推知是吸熱或放熱效應(yīng)。在與參比物質(zhì)對應(yīng)的熱電偶的冷端連接上溫度指示裝置，就可檢測出物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化時所對應(yīng)的溫度 不同的物質(zhì)，產(chǎn)生熱效應(yīng)的溫度范圍不同，差熱曲線的形狀亦不相同(如圖1-1所示)。把試樣的差熱曲線與相同實(shí)驗(yàn)條件下的已知物質(zhì)的差熱曲線作比較，就可以定性地確定試洋的礦物組成。差熱曲線的峰(谷)面積的大小與熱效應(yīng)的大小相對應(yīng)，根據(jù)熱效應(yīng)的大小， 可對試樣作定量估計(jì)。 圖1-1 差熱分析曲線 三差熱分析儀與藥品（一）差熱分析儀1儀器組成：差熱分析儀主要由加熱爐，試樣支撐-測量系統(tǒng)（它主要包括差熱電偶、試樣容器、均熱板（或塊）及 支撐桿等部件）、信號放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。 加熱爐依據(jù)測量的溫度范圍不同有低溫型(800-1000以下)，中溫型1200以下)，高溫型(1400-1600以下)。 差熱電偶是把材質(zhì)相同的兩個熱電偶的相同極連接在一起，另外兩個極作為差熱電偶的輸出極輸出差熱電勢。差熱分析裝置示意圖1-2如所示。圖1-2 差熱分析裝置示意圖2差熱測量系統(tǒng)：本儀器采用啞鈴型平板式差熱電偶，它檢測到的微伏級信號送入差熱放大器進(jìn)行放大。差熱放大器為直流放大器，它將微伏級的差熱信號放大后，送入記錄儀進(jìn)行采樣測量紀(jì)錄。3.溫度測量系統(tǒng)：測溫?zé)犭娕驾敵龅臒犭妱?，先?jīng)過熱電偶冷端補(bǔ)償器，補(bǔ)償器的熱敏電阻裝在差熱儀主機(jī)內(nèi)。經(jīng)過冷端補(bǔ)償?shù)臏y溫電偶熱點(diǎn)勢經(jīng)過放大處理后，送入記錄儀進(jìn)行采樣測量紀(jì)錄。 （二）藥品： 1.對藥品的要求： （1）參比物：應(yīng)符合如下要求：（1） 整個測溫范圍內(nèi)無熱效應(yīng)；（2） 比熱和導(dǎo)熱性能與試樣相近； （3） 粒度與試樣相近（通過100-300目篩的粉末）。常用的參比物為-Al2O3(經(jīng)1720k(1447)煅燒過的高純氧化鋁粉，全部是型氧化鋁晶體)。（2） 試樣： 粉末試樣的粒度均通過100-300目篩；聚合物應(yīng)切成碎塊或薄片；纖維狀試樣應(yīng)切成小段或制成球粒狀；金屬試樣應(yīng)加工成小圓片或小塊等。 （3）試樣裝填要求： 試樣量一般不超過坩堝容積的五分之四，對于加熱時發(fā)泡試樣不超過坩堝的二分之一或更少，或用氧化鋁粉末稀釋，以防止發(fā)泡時溢出坩堝，污染熱電偶。坩堝裝樣后，可在桌面上輕蹾幾下，使試樣與參比物盡量裝填密度相同。一般情況下，10/min的升溫速度。2本實(shí)驗(yàn)采用的參比物為-Al2O3；被測試樣為氫氧化鎂，或可根據(jù)情況自選藥品。四、實(shí)驗(yàn)步驟1開啟電源及水源，整機(jī)預(yù)熱30分鐘。2抬起爐體，裝參比物樣品及被測樣品于熱偶板上，放下爐體，開啟冷卻水注意操作時動作要輕，以免損傷主機(jī)及支承桿。3差熱量程置所需量程檔，一般常用100V檔。之后置DTA調(diào)零鍵，此時調(diào)零指示燈滅，差熱放大器進(jìn)入測量狀態(tài)。4開啟記錄儀電源，將溫度記錄單元輸入開關(guān)置調(diào)零位置，旋轉(zhuǎn)調(diào)零旋鈕，使溫度記錄筆置于記錄紙右端線，此端線即為初始端。之后將輸入開關(guān)至于測量為止，溫度筆將向左側(cè)移一段距離（表示室溫）。旋轉(zhuǎn)差熱記錄單元調(diào)零旋鈕，設(shè)置差熱記錄筆初始位置。 5根據(jù)不同的升溫速度選擇記錄儀走紙速度。一般情況下，10/min的升溫速度可選6cm/h檔，可根據(jù)不同要求選擇合適的走紙速度。6置所需調(diào)溫速度，一般情況下，選擇10/min的升溫速度。之后置升溫鍵，置加熱鍵，加熱指示燈亮，加熱爐開始加熱，實(shí)驗(yàn)開始。7實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，先抬起兩只記錄筆；關(guān)斷加熱；關(guān)斷記錄儀電源；差熱量程置1000V檔；置差熱調(diào)零鍵。抬起加熱爐，當(dāng)加熱爐的溫度自然降下之后可以放下加熱爐，關(guān)斷水源及電源。五曲線溫度讀取方法以圖為例，溫度讀取方法加以說明：1測筆距：記錄儀走紙開關(guān)置“STOP”位置，用記錄儀調(diào)零紐分別將溫度筆、差熱筆各畫一條線段，測溫度筆與差熱筆線段的距離。2過差熱峰尖M作一水平直線交T曲線于N3將直線MN向逆走紙方向平移一個溫度筆與差熱筆筆距交T曲線于N點(diǎn)，讀取N點(diǎn)的毫伏數(shù)，查鉑銠10鉑熱電偶分度表即得Tm。六數(shù)據(jù)記錄與處理1數(shù)據(jù)記錄樣品名稱參比物升溫速率（/min）出峰起始溫度（）峰頂溫度（）-Al2O32.數(shù)據(jù)處理及分析討論對差熱曲線用外推法確定試樣熱效應(yīng)的起始溫度及峰頂溫度。并進(jìn)行熱分析。思考題1差熱分析中的參比物起什么作用？對它有哪些要求？2和靜態(tài)方法相比較，差熱分析這種動態(tài)方法有什么優(yōu)缺點(diǎn)?應(yīng)用 差熱分析是研究相平衡與相變的動態(tài)方法中的一種。由差熱曲線上峰的數(shù)目、位置、方向和峰面積的大小，可以確定在測定溫度范圍內(nèi)試樣發(fā)生物理、化學(xué)變化的次數(shù)、溫度、熱效應(yīng)的吸熱放熱和大小，因此可用來分析物質(zhì)的變化規(guī)律。許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性，因此通過試樣與已知物的標(biāo)準(zhǔn)熱譜圖進(jìn)行對比，再結(jié)合其它手段如失重分析、X-射線物相分析等，可用于鑒別物質(zhì)的種類；可對被測物質(zhì)進(jìn)行動力學(xué)、熱力學(xué)的研究；可進(jìn)行結(jié)構(gòu)與物理性能關(guān)系的研究。工藝上可以確定材料的燒成制度及玻璃的轉(zhuǎn)變與受控結(jié)晶等工藝參數(shù)，還可以對礦物進(jìn)行定性、定量分析。所以，差熱分析被廣泛的應(yīng)用于材料科學(xué)研究中。 實(shí)驗(yàn)二 淬冷法研究相平衡一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 從熱力學(xué)角度建立系統(tǒng)狀態(tài)（物系中相的數(shù)目，相的組成及相的含量）和熱力學(xué)條件（溫度，壓力，時間等）以及動力學(xué)條件（冷卻速率等）之間的關(guān)系。2. 掌握靜態(tài)法研究相平衡的實(shí)驗(yàn)方法之一 淬冷法研究相平衡的實(shí)驗(yàn)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。3. 掌握浸油試片的制作方法及顯微鏡的使用，驗(yàn)證Na2O SiO2系統(tǒng)相圖。二基本原理從熱力學(xué)角度來看，任何物系都有其穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時，物系的狀態(tài)也隨之發(fā)生變化。這種變化能否發(fā)生以及能否達(dá)到對應(yīng)條件下的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)，取決于物系的結(jié)構(gòu)調(diào)整速率和加熱或冷卻速率以及保溫時間的長短。淬冷法的主要原理是將選定的不同組成的試樣長時間地在一系列預(yù)定的溫度下加熱保溫，使它們達(dá)到對應(yīng)溫度下的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)，然后迅速冷卻試樣，由于相變來不及進(jìn)行，冷卻后的試樣保持了高溫下的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)。用顯微鏡或X-射線物相分析，就可以確定物系相的數(shù)目、組成及含量隨淬冷溫度而改變的關(guān)系。將測試結(jié)果記入相圖中相應(yīng)點(diǎn)的位置，就可繪制出相圖。淬冷法是用同一組成的試樣在不同溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。將試樣裝入鉑金坩堝中，在淬火爐內(nèi)保持恒定的溫度，當(dāng)達(dá)到平衡后把試樣以盡可能快的速度投入低溫液體中（水浴，油浴或汞?。?，以保持高溫時的平衡結(jié)構(gòu)狀態(tài)，再在室溫下用顯微鏡進(jìn)行觀察。這是可能出現(xiàn)三種情況：（1）若淬冷樣品中全為各向同性的玻璃相，則可以斷定物系原來所處的溫度（T1）在液相線以上。（2）若在溫度（T2）時，淬冷樣品中既有玻璃相又有晶相，則液相線溫度就處于T1和T2之間。（3）若淬冷樣品全為晶相，則物系原來所處的溫度（T3）在固相線以下。由于絕大多數(shù)硅酸鹽熔融物粘度高，結(jié)晶慢，系統(tǒng)很難達(dá)到平衡。采用動態(tài)方法誤差較大，因此，常采用淬冷法來研究高粘度系統(tǒng)的相平衡。本實(shí)驗(yàn)用淬冷法驗(yàn)證Na2O-SiO2系統(tǒng)相圖，實(shí)驗(yàn)中樣品的均勻性對試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大，因此，常常將原料制成玻璃以得到組成均勻的樣品。三儀器裝置與藥品1儀器：（1）立管式電阻爐（2）可控硅溫度控制器（3）熱電偶（4）水浴盤（5）鉑銠坩堝（6）鉑金吊絲（7）偏光顯微鏡一套2.裝置： 圖 2-1 淬冷法研究相平衡裝置3 試樣制備按Na2O ：2SiO2摩爾組成計(jì)算Na2O和SiO2的的重量百分?jǐn)?shù)，以Na2CO3和SiO2進(jìn)行配料，混合均勻，將該原料制成玻璃以得到組成均勻的樣品。四實(shí)驗(yàn)步驟（1） 取少量的試樣（0.01-0.02克Na2O ：SiO2=12摩爾比）置入鉑銠坩堝內(nèi)，用鉑金絲懸吊于爐膛內(nèi)，上下均加蓋。（2） 水浴盤內(nèi)盛上2/3的水，放至爐底，調(diào)整好顯微鏡。（3） 接通電源，將高溫爐升溫至800，保溫30分鐘，使試樣充分達(dá)到平衡狀態(tài)。打開高溫爐下蓋，用鑷子取下吊絲連同坩堝一并落入水浴盤中淬冷。（4） 從鉑銠坩堝內(nèi)取出試樣，在研缽內(nèi)輕砸成粉末（注意不能研磨），制成油浸在偏光顯微鏡下觀察有無晶體析出。 五實(shí)驗(yàn)記錄與處理記錄偏光顯微鏡下觀察到的結(jié)果，并與相圖（見下圖2-2）相比較。寫出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。圖2-2 Na2O-SiO2系統(tǒng)相圖思考題1. 用淬冷法研究相平衡有什么優(yōu)缺點(diǎn) ？2. 用淬冷法如何確定相圖中的液相線和固相線 ？應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)過程中，材料的燒成溫度范圍、升降溫制度，材料的熱處理等工藝參數(shù)的確定經(jīng)常要用到專業(yè)相圖。相圖的制作是一項(xiàng)十分嚴(yán)謹(jǐn)且非常耗時的工作。淬冷法是靜態(tài)條件下研究系統(tǒng)狀態(tài)圖（相圖）最常用且最準(zhǔn)確的方法之一。掌握該方法對材料工藝過程的管理及新材料的開發(fā)非常有用。實(shí)驗(yàn)三 熱重分析一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 掌握熱重分析的原理及實(shí)驗(yàn)方法。2. 熟悉本實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備的性能，操作方法。3. 學(xué)習(xí)使用熱重分析方法分析被測物質(zhì)。二基本原理許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中因其中的某些組分分解逸出或物質(zhì)與周圍介質(zhì)中的某些物質(zhì)作用使物系的重量發(fā)生變化，如鹽類的分解、含水礦物的脫水、有機(jī)質(zhì)的燃燒等會使物系重量減輕，高溫氧化、反應(yīng)燒結(jié)等則會使物系重量增加。質(zhì)量變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，利用加熱或冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點(diǎn)，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。這種方法就叫熱重分析法。熱重分析法（thermogravimetry，簡稱TG法）及微商熱重法（derivative thermogravimetry，簡稱DTG法）就是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的重量（質(zhì)量）與溫度關(guān)系的一種分析技術(shù)。所得到的曲線稱為TG曲線（即熱重曲線），TG曲線以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，以溫度或時間為橫坐標(biāo)。微商熱重法所記錄的是TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，所得的曲線稱為DTG曲線?，F(xiàn)在的熱重分析儀常與微分裝置聯(lián)用，可同時得到TG - DTG曲線。通過測量物系質(zhì)量隨溫度或時間的變化來揭示或間接揭示固體物系反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。 熱重分析通常有兩種方法，即靜法和動法，靜法是把試樣在各給定的溫度下加熱至恒重，然后按質(zhì)量溫度變化作圖。動法是在加熱過程中連續(xù)升溫和稱重，按質(zhì)量溫度變化作圖。靜法的優(yōu)點(diǎn)是精讀較高，能記錄微小的失重變化；缺點(diǎn)是操作繁復(fù)，時間較長。動法的優(yōu)點(diǎn)是可與差熱分析法緊密配合，有利于對比分析。缺點(diǎn)是對微小的質(zhì)量變化靈敏度較低。本實(shí)驗(yàn)只做TG曲線。三儀器裝置與藥品1儀器（1）立式管狀高溫爐（2）精密扭力天平（3）變壓器（4）電位差計(jì)（5）熱電偶（6）鉑金坩堝（7）鉑金吊絲（8）補(bǔ)償導(dǎo)線（9）熱電偶冷端補(bǔ)償器（10）電流表2裝置3.藥品：本試樣采用石灰石或堿式碳酸鎂（分析純），試樣需要的要應(yīng)預(yù)先磨細(xì)，過100-300目篩及干燥。四實(shí)驗(yàn)步驟 1用鉑金絲將坩堝懸掛于精密扭力天平鉤上，精確稱出吊絲和坩堝的重量。 2取下坩堝，加入300mg左右的試樣，再稱出其重量。 3接通電源，選擇爐子以10/min升溫。 4每隔5分鐘稱量一次，并記錄相應(yīng)的溫度，試樣開始失重時，每隔1分鐘記錄一次，注意記錄失重開始和失重結(jié)束時的重量及對應(yīng)的溫度。 5實(shí)驗(yàn)完畢，切斷電源，請教師驗(yàn)收坩堝及吊絲。五數(shù)據(jù)記錄與處理 1數(shù)據(jù)記錄 吊絲及坩堝重量： mg 試樣重量： mg空白曲線校正后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果mv溫度余重mgmv溫度累計(jì)余重mg空白實(shí)驗(yàn)曲線 空白實(shí)驗(yàn)室對空坩堝或裝有焙燒過的惰性物質(zhì)再熱天平正常運(yùn)行狀態(tài)下加熱做出的TG曲線。因該過程不發(fā)生質(zhì)量變化，故從理論上講TG曲線應(yīng)當(dāng)為水平線。事實(shí)上由于設(shè)備的固有誤差，TG曲線并不是一條水平線，而是呈現(xiàn)出虛假的重量變化。這種變化稱為視在重量變化?；蚪凶鯰G基線漂移。TG基線的漂移給TG曲線的數(shù)據(jù)處理帶來很大困難，使人難以弄清楚試樣究竟在什么溫度發(fā)生了變化，也難以確定物質(zhì)的變化量以及變化速度，通常采取試樣的余重量減去視在重量變化作為試樣的真實(shí)余重。2數(shù)據(jù)處理及分析討論 （1）繪制溫度累計(jì)余重曲線。（2）分析失重溫度范圍，并以標(biāo)準(zhǔn)熱重曲線對比進(jìn)行討論；本實(shí)驗(yàn)中失重規(guī)律怎樣？請給予解釋 。影響熱重曲線的因素（1）浮力的變化和對流的影響浮力和對流會引起熱重曲線的基線漂移。浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。2）揮發(fā)物冷凝的影響 解決方案：熱屏板 （3）溫度測量的影響 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點(diǎn)溫度的強(qiáng)磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo)定。 （4）升溫速率 升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出。（5）氣氛控制 與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)