材料科學基礎實驗指導.doc

實驗一 差熱分析 一實驗目的 1了解差熱分析的基本原理及儀器裝置； 2學習使用差熱分析方法鑒定未知礦物及分析被測試樣的結構變化等相關信息。二基本原理 差熱分析(DTA，differential thermal analysis)的基本原理是：在程序控制溫度下；將試樣與參比物質在相同條件下加熱或冷卻，測量試樣與參比物之間的溫差與溫度的關系，從而給出材料結構變化的相關信息。 自然界的大多數(shù)礦物在加熱和冷卻過程中均有熱效應產生。產生熱效應的原因是由于物系中某種晶體發(fā)生晶型轉變、或者分解、脫水、熔化、析晶等物理化學變化，從而會產生吸熱或放熱效應。差熱分析就是通過精確測定物質加熱(或冷卻)過程中伴隨物理化學變化的同時產生熱效應的大小以及產生熱效應時所對應的溫度，來達到對物質進行定性或定量分析的目的。 差熱分析是把試樣與參比物質(參比物質在整個實驗溫度范圍內不應該有任何熱效應，其導熱系數(shù)，比熱等物理參數(shù)盡可能與試樣相同，亦稱惰性物質或標準物質或中性物質)置于差熱電偶的熱端所對應的兩個樣品座內，在同一溫度場中加熱。當試樣加熱過程中產生吸熱或放熱效應時，試樣的溫度就會低于或高于參比物質的溫度，差熱電偶的冷端就會輸出相應的差熱電勢。如果試樣加熱過程這中無熱效應產生，則差熱電勢為零。通過檢測差熱電勢的正負，就可推知是吸熱或放熱效應。在與參比物質對應的熱電偶的冷端連接上溫度指示裝置，就可檢測出物質發(fā)生物理化學變化時所對應的溫度 不同的物質，產生熱效應的溫度范圍不同，差熱曲線的形狀亦不相同(如圖1-1所示)。把試樣的差熱曲線與相同實驗條件下的已知物質的差熱曲線作比較，就可以定性地確定試洋的礦物組成。差熱曲線的峰(谷)面積的大小與熱效應的大小相對應，根據(jù)熱效應的大小， 可對試樣作定量估計。 圖1-1 差熱分析曲線 三差熱分析儀與藥品（一）差熱分析儀1儀器組成：差熱分析儀主要由加熱爐，試樣支撐-測量系統(tǒng)（它主要包括差熱電偶、試樣容器、均熱板（或塊）及 支撐桿等部件）、信號放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成。 加熱爐依據(jù)測量的溫度范圍不同有低溫型(800-1000以下)，中溫型1200以下)，高溫型(1400-1600以下)。 差熱電偶是把材質相同的兩個熱電偶的相同極連接在一起，另外兩個極作為差熱電偶的輸出極輸出差熱電勢。差熱分析裝置示意圖1-2如所示。圖1-2 差熱分析裝置示意圖2差熱測量系統(tǒng)：本儀器采用啞鈴型平板式差熱電偶，它檢測到的微伏級信號送入差熱放大器進行放大。差熱放大器為直流放大器，它將微伏級的差熱信號放大后，送入記錄儀進行采樣測量紀錄。3.溫度測量系統(tǒng)：測溫熱電偶輸出的熱電勢，先經(jīng)過熱電偶冷端補償器，補償器的熱敏電阻裝在差熱儀主機內。經(jīng)過冷端補償?shù)臏y溫電偶熱點勢經(jīng)過放大處理后，送入記錄儀進行采樣測量紀錄。 （二）藥品： 1.對藥品的要求： （1）參比物：應符合如下要求：（1） 整個測溫范圍內無熱效應；（2） 比熱和導熱性能與試樣相近； （3） 粒度與試樣相近（通過100-300目篩的粉末）。常用的參比物為-Al2O3(經(jīng)1720k(1447)煅燒過的高純氧化鋁粉，全部是型氧化鋁晶體)。（2） 試樣： 粉末試樣的粒度均通過100-300目篩；聚合物應切成碎塊或薄片；纖維狀試樣應切成小段或制成球粒狀；金屬試樣應加工成小圓片或小塊等。 （3）試樣裝填要求： 試樣量一般不超過坩堝容積的五分之四，對于加熱時發(fā)泡試樣不超過坩堝的二分之一或更少，或用氧化鋁粉末稀釋，以防止發(fā)泡時溢出坩堝，污染熱電偶。坩堝裝樣后，可在桌面上輕蹾幾下，使試樣與參比物盡量裝填密度相同。一般情況下，10/min的升溫速度。2本實驗采用的參比物為-Al2O3；被測試樣為氫氧化鎂，或可根據(jù)情況自選藥品。四、實驗步驟1開啟電源及水源，整機預熱30分鐘。2抬起爐體，裝參比物樣品及被測樣品于熱偶板上，放下爐體，開啟冷卻水注意操作時動作要輕，以免損傷主機及支承桿。3差熱量程置所需量程檔，一般常用100V檔。之后置DTA調零鍵，此時調零指示燈滅，差熱放大器進入測量狀態(tài)。4開啟記錄儀電源，將溫度記錄單元輸入開關置調零位置，旋轉調零旋鈕，使溫度記錄筆置于記錄紙右端線，此端線即為初始端。之后將輸入開關至于測量為止，溫度筆將向左側移一段距離（表示室溫）。旋轉差熱記錄單元調零旋鈕，設置差熱記錄筆初始位置。 5根據(jù)不同的升溫速度選擇記錄儀走紙速度。一般情況下，10/min的升溫速度可選6cm/h檔，可根據(jù)不同要求選擇合適的走紙速度。6置所需調溫速度，一般情況下，選擇10/min的升溫速度。之后置升溫鍵，置加熱鍵，加熱指示燈亮，加熱爐開始加熱，實驗開始。7實驗結束之后，先抬起兩只記錄筆；關斷加熱；關斷記錄儀電源；差熱量程置1000V檔；置差熱調零鍵。抬起加熱爐，當加熱爐的溫度自然降下之后可以放下加熱爐，關斷水源及電源。五曲線溫度讀取方法以圖為例，溫度讀取方法加以說明：1測筆距：記錄儀走紙開關置“STOP”位置，用記錄儀調零紐分別將溫度筆、差熱筆各畫一條線段，測溫度筆與差熱筆線段的距離。2過差熱峰尖M作一水平直線交T曲線于N3將直線MN向逆走紙方向平移一個溫度筆與差熱筆筆距交T曲線于N點，讀取N點的毫伏數(shù)，查鉑銠10鉑熱電偶分度表即得Tm。六數(shù)據(jù)記錄與處理1數(shù)據(jù)記錄樣品名稱參比物升溫速率（/min）出峰起始溫度（）峰頂溫度（）-Al2O32.數(shù)據(jù)處理及分析討論對差熱曲線用外推法確定試樣熱效應的起始溫度及峰頂溫度。并進行熱分析。思考題1差熱分析中的參比物起什么作用？對它有哪些要求？2和靜態(tài)方法相比較，差熱分析這種動態(tài)方法有什么優(yōu)缺點?應用 差熱分析是研究相平衡與相變的動態(tài)方法中的一種。由差熱曲線上峰的數(shù)目、位置、方向和峰面積的大小，可以確定在測定溫度范圍內試樣發(fā)生物理、化學變化的次數(shù)、溫度、熱效應的吸熱放熱和大小，因此可用來分析物質的變化規(guī)律。許多物質的熱譜圖具有特征性，因此通過試樣與已知物的標準熱譜圖進行對比，再結合其它手段如失重分析、X-射線物相分析等，可用于鑒別物質的種類；可對被測物質進行動力學、熱力學的研究；可進行結構與物理性能關系的研究。工藝上可以確定材料的燒成制度及玻璃的轉變與受控結晶等工藝參數(shù)，還可以對礦物進行定性、定量分析。所以，差熱分析被廣泛的應用于材料科學研究中。 實驗二 淬冷法研究相平衡一實驗目的1. 從熱力學角度建立系統(tǒng)狀態(tài)（物系中相的數(shù)目，相的組成及相的含量）和熱力學條件（溫度，壓力，時間等）以及動力學條件（冷卻速率等）之間的關系。2. 掌握靜態(tài)法研究相平衡的實驗方法之一 淬冷法研究相平衡的實驗方法及其優(yōu)缺點。3. 掌握浸油試片的制作方法及顯微鏡的使用，驗證Na2O SiO2系統(tǒng)相圖。二基本原理從熱力學角度來看，任何物系都有其穩(wěn)定存在的熱力學條件，當外界條件發(fā)生變化時，物系的狀態(tài)也隨之發(fā)生變化。這種變化能否發(fā)生以及能否達到對應條件下的平衡結構狀態(tài)，取決于物系的結構調整速率和加熱或冷卻速率以及保溫時間的長短。淬冷法的主要原理是將選定的不同組成的試樣長時間地在一系列預定的溫度下加熱保溫，使它們達到對應溫度下的平衡結構狀態(tài)，然后迅速冷卻試樣，由于相變來不及進行，冷卻后的試樣保持了高溫下的平衡結構狀態(tài)。用顯微鏡或X-射線物相分析，就可以確定物系相的數(shù)目、組成及含量隨淬冷溫度而改變的關系。將測試結果記入相圖中相應點的位置，就可繪制出相圖。淬冷法是用同一組成的試樣在不同溫度下進行試驗。將試樣裝入鉑金坩堝中，在淬火爐內保持恒定的溫度，當達到平衡后把試樣以盡可能快的速度投入低溫液體中（水浴，油浴或汞浴），以保持高溫時的平衡結構狀態(tài)，再在室溫下用顯微鏡進行觀察。這是可能出現(xiàn)三種情況：（1）若淬冷樣品中全為各向同性的玻璃相，則可以斷定物系原來所處的溫度（T1）在液相線以上。（2）若在溫度（T2）時，淬冷樣品中既有玻璃相又有晶相，則液相線溫度就處于T1和T2之間。（3）若淬冷樣品全為晶相，則物系原來所處的溫度（T3）在固相線以下。由于絕大多數(shù)硅酸鹽熔融物粘度高，結晶慢，系統(tǒng)很難達到平衡。采用動態(tài)方法誤差較大，因此，常采用淬冷法來研究高粘度系統(tǒng)的相平衡。本實驗用淬冷法驗證Na2O-SiO2系統(tǒng)相圖，實驗中樣品的均勻性對試驗結果的準確性影響較大，因此，常常將原料制成玻璃以得到組成均勻的樣品。三儀器裝置與藥品1儀器：（1）立管式電阻爐（2）可控硅溫度控制器（3）熱電偶（4）水浴盤（5）鉑銠坩堝（6）鉑金吊絲（7）偏光顯微鏡一套2.裝置： 圖 2-1 淬冷法研究相平衡裝置3 試樣制備按Na2O ：2SiO2摩爾組成計算Na2O和SiO2的的重量百分數(shù)，以Na2CO3和SiO2進行配料，混合均勻，將該原料制成玻璃以得到組成均勻的樣品。四實驗步驟（1） 取少量的試樣（0.01-0.02克Na2O ：SiO2=12摩爾比）置入鉑銠坩堝內，用鉑金絲懸吊于爐膛內，上下均加蓋。（2） 水浴盤內盛上2/3的水，放至爐底，調整好顯微鏡。（3） 接通電源，將高溫爐升溫至800，保溫30分鐘，使試樣充分達到平衡狀態(tài)。打開高溫爐下蓋，用鑷子取下吊絲連同坩堝一并落入水浴盤中淬冷。（4） 從鉑銠坩堝內取出試樣，在研缽內輕砸成粉末（注意不能研磨），制成油浸在偏光顯微鏡下觀察有無晶體析出。 五實驗記錄與處理記錄偏光顯微鏡下觀察到的結果，并與相圖（見下圖2-2）相比較。寫出實驗報告。圖2-2 Na2O-SiO2系統(tǒng)相圖思考題1. 用淬冷法研究相平衡有什么優(yōu)缺點 ？2. 用淬冷法如何確定相圖中的液相線和固相線 ？應用在實際生產過程中，材料的燒成溫度范圍、升降溫制度，材料的熱處理等工藝參數(shù)的確定經(jīng)常要用到專業(yè)相圖。相圖的制作是一項十分嚴謹且非常耗時的工作。淬冷法是靜態(tài)條件下研究系統(tǒng)狀態(tài)圖（相圖）最常用且最準確的方法之一。掌握該方法對材料工藝過程的管理及新材料的開發(fā)非常有用。實驗三 熱重分析一實驗目的1. 掌握熱重分析的原理及實驗方法。2. 熟悉本實驗所用儀器設備的性能，操作方法。3. 學習使用熱重分析方法分析被測物質。二基本原理許多物質在加熱或冷卻過程中因其中的某些組分分解逸出或物質與周圍介質中的某些物質作用使物系的重量發(fā)生變化，如鹽類的分解、含水礦物的脫水、有機質的燃燒等會使物系重量減輕，高溫氧化、反應燒結等則會使物系重量增加。質量變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切相關。因此，利用加熱或冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質。這種方法就叫熱重分析法。熱重分析法（thermogravimetry，簡稱TG法）及微商熱重法（derivative thermogravimetry，簡稱DTG法）就是在程序控制溫度下測量物質的重量（質量）與溫度關系的一種分析技術。所得到的曲線稱為TG曲線（即熱重曲線），TG曲線以質量為縱坐標，以溫度或時間為橫坐標。微商熱重法所記錄的是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)，所得的曲線稱為DTG曲線?，F(xiàn)在的熱重分析儀常與微分裝置聯(lián)用，可同時得到TG - DTG曲線。通過測量物系質量隨溫度或時間的變化來揭示或間接揭示固體物系反應的機理和反應動力學規(guī)律。 熱重分析通常有兩種方法，即靜法和動法，靜法是把試樣在各給定的溫度下加熱至恒重，然后按質量溫度變化作圖。動法是在加熱過程中連續(xù)升溫和稱重，按質量溫度變化作圖。靜法的優(yōu)點是精讀較高，能記錄微小的失重變化；缺點是操作繁復，時間較長。動法的優(yōu)點是可與差熱分析法緊密配合，有利于對比分析。缺點是對微小的質量變化靈敏度較低。本實驗只做TG曲線。三儀器裝置與藥品1儀器（1）立式管狀高溫爐（2）精密扭力天平（3）變壓器（4）電位差計（5）熱電偶（6）鉑金坩堝（7）鉑金吊絲（8）補償導線（9）熱電偶冷端補償器（10）電流表2裝置3.藥品：本試樣采用石灰石或堿式碳酸鎂（分析純），試樣需要的要應預先磨細，過100-300目篩及干燥。四實驗步驟 1用鉑金絲將坩堝懸掛于精密扭力天平鉤上，精確稱出吊絲和坩堝的重量。 2取下坩堝，加入300mg左右的試樣，再稱出其重量。 3接通電源，選擇爐子以10/min升溫。 4每隔5分鐘稱量一次，并記錄相應的溫度，試樣開始失重時，每隔1分鐘記錄一次，注意記錄失重開始和失重結束時的重量及對應的溫度。 5實驗完畢，切斷電源，請教師驗收坩堝及吊絲。五數(shù)據(jù)記錄與處理 1數(shù)據(jù)記錄 吊絲及坩堝重量： mg 試樣重量： mg空白曲線校正后的實驗結果mv溫度余重mgmv溫度累計余重mg空白實驗曲線 空白實驗室對空坩堝或裝有焙燒過的惰性物質再熱天平正常運行狀態(tài)下加熱做出的TG曲線。因該過程不發(fā)生質量變化，故從理論上講TG曲線應當為水平線。事實上由于設備的固有誤差，TG曲線并不是一條水平線，而是呈現(xiàn)出虛假的重量變化。這種變化稱為視在重量變化?；蚪凶鯰G基線漂移。TG基線的漂移給TG曲線的數(shù)據(jù)處理帶來很大困難，使人難以弄清楚試樣究竟在什么溫度發(fā)生了變化，也難以確定物質的變化量以及變化速度，通常采取試樣的余重量減去視在重量變化作為試樣的真實余重。2數(shù)據(jù)處理及分析討論 （1）繪制溫度累計余重曲線。（2）分析失重溫度范圍，并以標準熱重曲線對比進行討論；本實驗中失重規(guī)律怎樣？請給予解釋 。影響熱重曲線的因素（1）浮力的變化和對流的影響浮力和對流會引起熱重曲線的基線漂移。浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。 熱天平內外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。2）揮發(fā)物冷凝的影響 解決方案：熱屏板 （3）溫度測量的影響 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標定。 （4）升溫速率 升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產物的測出。（5）氣氛控制 與反應類型、分解產