儀器分析第四版課后答案.ppt

第二章習(xí)題解答簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離 組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解 揮發(fā) 氣液色譜 或吸附 解吸過(guò)程而相互分離 然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè) 2 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分 各有什么作用 1 載氣系統(tǒng) 包括氣源 氣體凈化 氣體的流速部件控制 作用 由氣源輸出的載氣通過(guò)裝有催化劑的凈化器 可以除去水氧等有害雜質(zhì) 凈化后的載氣經(jīng)穩(wěn)定閥或自動(dòng)流量控制裝置后 是流量按設(shè)定值恒定輸出 2 進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣器 氣化室 作用就是進(jìn)樣氣化試樣 3 色譜柱和柱箱 作用是分離樣品 4 檢測(cè)系統(tǒng) 包括檢測(cè)器 放大器 作用 檢測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào) 放大器起放大信號(hào)的作用 5 記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 3 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) 1 柱長(zhǎng)縮短 2 固定相改變 3 流動(dòng)相流速增加 4 相比減少 是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變 為什么 答 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變 因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān) 所以 1 柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變 2 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變 3 流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變 4 相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變 4 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) 1 柱長(zhǎng)增加 2 固定相量增加 3 流動(dòng)相流速減小 4 相比增大 是否會(huì)引起分配比的變化 為什么 答 k K b 而b VM VS 分配比除了與組分 兩相的性質(zhì) 柱溫 柱壓有關(guān)外 還與相比有關(guān) 而與流動(dòng)相流速 柱長(zhǎng)無(wú)關(guān) 故 1 不變化 2 增加 3 不改變 4 減小 5 試以塔板高度H做指標(biāo) 討論氣相色譜操作條件的選擇 解 提示 主要從速率理論 vanDeemerequation 來(lái)解釋 同時(shí)考慮流速的影響 選擇最佳載氣流速 P13 24 1 選擇流動(dòng)相最佳流速 2 當(dāng)流速較小時(shí) 可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 如N2 Ar 而當(dāng)流速較大時(shí) 應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 如H2 He 同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性 3 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度 以免引起固定液的揮發(fā)流失 在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下 盡可能采用較低的溫度 但以保留時(shí)間適宜 峰形不拖尾為度 4 固定液用量 擔(dān)體表面積越大 固定液用量可以越高 允許的進(jìn)樣量也越多 但為了改善液相傳質(zhì) 應(yīng)使固定液膜薄一些 5 對(duì)擔(dān)體的要求 擔(dān)體表面積要大 表面和孔徑均勻 粒度要求均勻 細(xì)小 但不宜過(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大 6 進(jìn)樣速度要快 進(jìn)樣量要少 一般液體試樣0 1 5uL 氣體試樣0 1 10mL 7 氣化溫度 氣化溫度要高于柱溫30 70 試述速率方程中A B C三項(xiàng)的物理意義 H u曲線有何用途 曲線的形狀主要受那些因素的影響 解 參見(jiàn)教材P14 16A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) B為分子擴(kuò)散項(xiàng) C為傳質(zhì)阻力項(xiàng) 下面分別討論各項(xiàng)的意義 1 渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí) 不斷地改變流動(dòng)方向 使試樣組分在氣相中形成類似 渦流 的流動(dòng) 因而引起色譜的擴(kuò)張 由于A 2 dp 表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性 有關(guān) 而與載氣性質(zhì) 線速度和組分無(wú)關(guān) 因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體 并盡量填充均勻 是減少渦流擴(kuò)散 提高柱效的有效途徑 2 分子擴(kuò)散項(xiàng)B u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后 是以 塞子 的形式存在于柱的很小一段空間中 在 塞子 的前后 縱向 存在著濃差而形成濃度梯度 因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散 而B(niǎo) 2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) 彎曲因子 Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比 而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān) 相對(duì)分子質(zhì)量大的組分 其Dg小 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根 所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 如氮?dú)?可使B項(xiàng)降低 Dg隨柱溫增高而增加 但反比于柱壓 彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素 3 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng) 所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程 在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換 即進(jìn)行濃度分配 這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢 表示氣相傳質(zhì)阻力大 就引起色譜峰擴(kuò)張 對(duì)于填充柱 液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部 并發(fā)生質(zhì)量交換 達(dá)到分配平衡 然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程 這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間 在此時(shí)間 組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng) 這也造成峰形的擴(kuò)張 液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為 對(duì)于填充柱 氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小 可以忽略 當(dāng)流速較小時(shí) 分子擴(kuò)散 B項(xiàng) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素 此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 N2 Ar 使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù) 而當(dāng)流速較大時(shí) 傳質(zhì)項(xiàng) C項(xiàng) 為控制因素 宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 H2 He 此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù) 可減小氣相傳質(zhì)阻力 提高柱效 7 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí) 1 增大分配比 2 流動(dòng)相速度增加 3 減小相比 4 提高柱溫 是否會(huì)使色譜峰變窄 為什么 答 1 保留時(shí)間延長(zhǎng) 峰形變寬 因?yàn)榉峙浔萲增大時(shí) 組份分配在固定相中的量增大 分析時(shí)間增長(zhǎng) 使得色譜峰拖尾擴(kuò)張 變寬 2 保留時(shí)間縮短 峰形變窄 流動(dòng)相的速度增加 可減小組分分子的擴(kuò)散對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響 3 保留時(shí)間延長(zhǎng) 峰形變寬 因?yàn)橄啾茸冃r(shí) 保留時(shí)間增長(zhǎng) 峰不變窄 4 保留時(shí)間縮短 峰形變窄 柱溫的升高加快分子的擴(kuò)散 能快速達(dá)到分配平衡 答 分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能 即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素 將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái) 8 為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo) 答 不能 有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低 柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志 而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異 9 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性 為什么 答 色譜分離基本方程式如下 它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì) a和k 的變化而變化 同時(shí)與色譜柱條件 n改變 有關(guān) 1 當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí) 即組分和兩相性質(zhì)確定 分離度與n的平方根成正比 對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義 增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度 但過(guò)分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間 引起色譜峰擴(kuò)張 同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n 提高分離度 10 試述色譜分離基本方程式的含義 它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義 2 方程式說(shuō)明 k值增大也對(duì)分離有利 但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間 增加分析成本 3 提高柱選擇性a 可以提高分離度 分離效果越好 因此可以通過(guò)選擇合適的固定相 增大不同組分的分配系數(shù)差異 從而實(shí)現(xiàn)分離 答 對(duì)擔(dān)體的要求 1 表面化學(xué)惰性 即表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱 更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) 2 多孔性 即表面積大 使固定液與試樣的接觸面積較大 3 熱穩(wěn)定性高 有一定的機(jī)械強(qiáng)度 不易破碎 4 對(duì)擔(dān)體粒度的要求 要均勻 細(xì)小 從而有利于提高柱效 但粒度過(guò)小 會(huì)使柱壓降低 對(duì)操作不利 一般選擇40 60目 60 80目及80 100目等 11 對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么 對(duì)固定液的要求 1 揮發(fā)性小 在操作條件下有較低的蒸氣壓 以避免流失 2 熱穩(wěn)定性好 在操作條件下不發(fā)生分解 同時(shí)在操作溫度下為液體 3 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則 樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用 4 具有較高的選擇性 即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力 5 化學(xué)穩(wěn)定性好 不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) 擔(dān)體的表面積越大 固定液的含量可以越高 答 見(jiàn)P27 12 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能 何謂硅烷化擔(dān)體 它有何優(yōu)點(diǎn) 13 試述 相似相溶 原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問(wèn)題 解 樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離 主要取決于組分與兩相親和力的差別 及固定液的性質(zhì) 組分與固定液性質(zhì)越相近 分子間相互作用力越強(qiáng) 根據(jù)此規(guī)律 1 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液 這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱 沸點(diǎn)低的先出峰 沸點(diǎn)高的后出峰 2 分離極性物質(zhì) 選用極性固定液 這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離 極性小的先流出色譜柱 極性大的后流出色譜柱 3 分離非極性和極性混合物時(shí) 一般選用極性固定液 這時(shí)非極性組分先出峰 極性組分 或易被極化的組分 后出峰 4 對(duì)于能形成氫鍵的試樣 如醉 酚 胺和水等的分離 一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液 這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出 不易形成氫鍵的先流出 最易形成氫鍵的最后流出 5 對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則 應(yīng)用時(shí)有一定的局限性 事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的 因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐 14 試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理 有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度 解 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù) 當(dāng)電流通過(guò)鎢絲時(shí) 鎢絲被加熱到一定溫度 鎢絲的電阻值也就增加到一定位 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 在未進(jìn)試樣時(shí) 通過(guò)熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔 參比池和測(cè)量池 的都是載氣 由于載氣的熱傳導(dǎo)作用 使鎢絲的溫度下降 電阻減小 此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的 在進(jìn)入試樣組分以后 裁氣流經(jīng)參比池 而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池 由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同 因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化 使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異 此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái) 橋路工作電流 熱導(dǎo)池體溫度 載氣性質(zhì)和流速 熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響 15 試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理 如何考慮其操作條件 解 對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理 至今還不十分清楚 目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離 即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子 CHO H3O 和電子 e 在外加150 300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流 經(jīng)放大后 記錄下色譜峰 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度 故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜 但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO CO2 SO2 N2 NH3等則不能檢測(cè) 16 色譜定性的依據(jù)是什么 主要有那些定性方法 解 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性 主要的定性方法主要有以下幾種 1 直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 2 利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性 3 混合進(jìn)樣 4 多柱法 5 保留指數(shù)法 6 聯(lián)用技術(shù) 7 利用選擇性檢測(cè)器 17 何謂保留指數(shù) 應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 準(zhǔn)確度高 可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣 18 色譜定量分析中 為什么要用定量校正因子 在什么條件下可以不用校正因子 解 在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì) 如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定 可不考慮校正因子 同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí) 可以不必測(cè)定校正因子 1 外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法 該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近 然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析 得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán) 以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖 這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過(guò)原點(diǎn)的直線 分析樣品時(shí) 在上述完全相同的色譜條件下 取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后 由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單 因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析 但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性 19 有哪些常用的色譜定量方法 試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍 2 內(nèi)標(biāo)法當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份 或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí) 可采用內(nèi)標(biāo)法 具體做法是 準(zhǔn)確稱取樣品 加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物 然后進(jìn)行色譜分析 根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積 或峰高 和相對(duì)校正因子 求出某組分的含量 內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的 因而可以在 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是 內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的 內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi) 并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物 常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難 3 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100 計(jì)算 以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù) 通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含量 由上述計(jì)算公式可見(jiàn) 使用這種方法的條件是 經(jīng)過(guò)色譜分離后 樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是 簡(jiǎn)便 準(zhǔn)確 操作條件 如進(jìn)樣量 流速等 變化時(shí) 對(duì)分析結(jié)果影響較小 這種方法常用于常量分析 尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品 20 在一根2m長(zhǎng)的色譜柱上 分析一個(gè)混合物 得到以下數(shù)據(jù) 苯 甲苯 及乙苯的保留時(shí)間分別為1 20 2 2 及3 1 半峰寬為0 211cm 0 291cm 0 409cm 已知記錄紙速為1200mm h 1 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度 解 三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為 苯 1 20 60 1200 10 60 2 67cm甲苯 2 2 60 2 4 07cm乙苯 3 1 60 2 6 03cm 故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為 甲苯和乙苯分別為 1083 7 0 18cm 1204 2 0 17cm 21 解 1 從圖中可以看出 tR2 17min Y2 1min 所以 n 16 tR2 Y2 2 16 172 4624 2 t R1 tR1 tM 14 1 13mint R2 tR2 tM 17 1 16min 相對(duì)保留值a t R2 t R1 16 13 1 231根據(jù)公式 L 16R2 1 231 1 231 1 2Heff通常對(duì)于填充柱 有效塔板高度約為0 1cm 代入上式 得 L 102 2cm 1m 22 分析某種試樣時(shí) 兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21 1 11 柱的有效塔板高度H 1mm 需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離 解 根據(jù)公式得L 3 665m 23 已知記錄儀的靈敏度為0 658mV cm 1 記錄紙速為2cm min 1 載氣流速F0 為68mL min 1 進(jìn)樣量12 時(shí)0 5mL飽和苯蒸氣 其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0 11mg 得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3 84cm2 求該檢測(cè)器的靈敏度 解 將c1 0 658mV cm 1 c2 1 2min cm 1 F0 68mL min 1 m 0 11mg代入下式 即得該檢測(cè)器的靈敏度 25 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù) 計(jì)算 1 丁烯的分配比是多少 2 丙烯和丁烯的分離度是多少 解 1 kB t R B tM 4 8 0 5 0 5 8 6 2 R tR B tR P 2 YB YP 4 8 3 5 1 0 0 8 1 44 26 某一氣相色譜柱 速率方程中A B C的值分別為0 15cm 0 36cm2 s 1和4 3 10 2s 計(jì)算最佳流速和最小塔板高度 解 uopt B C 1 2 0 36 4 3 10 2 1 2 2 89cm s 1Hmin A 2 BC 1 2 0 15 2 0 36 4 3 10 2 1 2 0 40cm 27 在一色譜柱上 測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下 求未知峰的保留指數(shù) 解 將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得 I log14 8 log13 3 log17 3 log13 3 8 100 840 64 28 化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn) 得調(diào)整保留時(shí)間為A 10 20min n C24H50 9 81min n C26H54 11 56min 計(jì)算化合物A的保留指數(shù) 解 同上 29 測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖 前面四個(gè)組分為經(jīng)過(guò)衰減1 4而得到 經(jīng)測(cè)定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為 用歸一法定量 求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少 解 根據(jù)公式 故 CH4 CO2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 wCH4 214 0 74 4 2471 168 100 25 63 wCO2 4 5 1 00 4 2471 168 100 0 73 wC2H4 278 4 1 00 2471 168 100 45 00 wC2H6 77 4 1 05 2471 168 100 13 09 wC3H6 250 1 28 2471 168 100 12 95 wC3H8 47 3 1 36 2471 68 100 2 60 30 有一試樣含甲酸 乙酸 丙酸及不少水 苯等物質(zhì) 稱取此試樣1 055g 以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo) 稱取環(huán)己酮0 1907g 加到試樣中 混合均勻后 吸取此試液3mL進(jìn)樣 得到色譜圖 從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S 值如下表所示 求甲酸 乙酸 丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 解 根據(jù)公式 求得各組分的校正因子分別為 3 831 1 779 1 00 1 07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 w甲酸 14 8 133 0 1907 1 055 3 831 100 7 71 w乙酸 72 6 133 0 1907 1 055 1 779 100 17 55 w丙酸 42 4 133 0 1907 1 055 1 07 100 6 17 31 在測(cè)定苯 甲苯 乙苯 鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí) 稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量 以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下 求各組分的峰高校正因子 以苯為標(biāo)準(zhǔn) 解 對(duì)甲苯 f甲苯 hs hi mi ms 180 1 0 5478 84 4 0 5967 1 9590同理得 乙苯 4 087 鄰二甲苯 4 115 32 解 先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積 然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 根據(jù)公式A hY1 2 求得各組分峰面積分別為 124 16 249 84 254 22 225 4 從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 苯酚 12 71 鄰甲酚 28 58 間甲酚 31 54 對(duì)甲酚 27 15 解 分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖 即可繪制各自的工作曲線 相關(guān)數(shù)據(jù)如下 苯的工作曲線 從圖中查得當(dāng)苯峰高與甲苯峰高比值為0 341時(shí) 未知物中 苯與內(nèi)標(biāo)物混合物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 152 設(shè)未知試樣中含苯為xg 則 w x x 0 0421 0 152 解得 x 0 0421w 1 w 0 007546g 當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0 298時(shí) 未知樣中 對(duì)二氯苯與甲苯二元混合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0 725 即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0 0421 0 725 1 0 725 0 111g 對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0 042時(shí) 查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 4053 同理 求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為 0 0421 0 4053 1 0 4053 0 0287g 鄰二氯苯工作曲線 故未知樣中苯 對(duì)二氯苯 鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0 007546 5 119 100 0 147 0 111 5 119 100 2 168 0 0287 5 119 100 0 561 第四章習(xí)題解答 1 電位測(cè)定法的根據(jù)是什么 對(duì)于一個(gè)氧化還原體系 Ox ne Red根據(jù)能斯特方程式 E E0Ox Red TR nFlog aOx aRed 對(duì)于純金屬 活度為1 故上式變?yōu)?可見(jiàn) 測(cè)定了電極電位 即可測(cè)定離子的活度 或濃度 這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù) 2 何謂指示電極及參比電極 試各舉例說(shuō)明其作用 解 指示電極 用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極 其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化 在一定的測(cè)量條件下 當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí) 指示電極的電極電位為常數(shù) 例如測(cè)定溶液pH時(shí) 可以使用玻璃電極作為指示電極 玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系 可以指示溶液酸度的變化 參比電極 在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí) 是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的 電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化 因此需要采用一個(gè)電極電位恒定 不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn) 這樣的電極就稱為參比電極 例如 測(cè)定溶液pH時(shí) 通常用飽和甘汞電極作為參比電極 3 為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性 如何估量這種選擇性 解 因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成 可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征 稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù) 4 為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性 如何估量這種選擇性 解 離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極 各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體 內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極組成 其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差 其核心部分為敏感膜 它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng) 而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小 因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性 可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性 5 直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些 應(yīng)如何減免之 解 誤差來(lái)源主要有 1 溫度 主要影響能斯特響應(yīng)的斜率 所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定 2 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性 一般 相對(duì)誤差 4nDE 因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度 3 干擾離子 凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì) 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì) 以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定 引起測(cè)量誤差 因此通常需要加入掩蔽劑 必要時(shí)還須分離干擾離子 4 另外溶液的pH 欲測(cè)離子的濃度 電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度 6 為什么一般來(lái)說(shuō) 電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小 解 直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì) 根據(jù)能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法 而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的 因此 在電位滴定法中溶液組成的變化 溫度的微小波動(dòng) 電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小 7 簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類型及一般作用原理 解 主要包括晶體膜電極 非晶體膜電極和敏化電極等 晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極 敏化電極包括氣敏電極和酶電極等 晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜 其典型代表為氟電極 其電極的機(jī)制是 由于晶格缺陷 空穴 引起離子的傳導(dǎo)作用 接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中 一定的電極膜按其空穴大小 形狀 電荷分布 只能容納一定的可移動(dòng)離子 而其它離子則不能進(jìn)入 從而顯示了其選擇性 活動(dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的 通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè) 敏化電極是指氣敏電極 酶電極 細(xì)菌電極及生物電極等 這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì) 使得電極的選擇性提高 典型電極為氨電極 以氨電極為例 氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極 事實(shí)上是一種化學(xué)電池 由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成 試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜 進(jìn)入電池內(nèi)部 從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化 而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化 57 可編輯 8 列表說(shuō)明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極 并討論選擇指示電極的原則 選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化 9 當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4 00的緩沖溶液時(shí) 在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0 209V 玻璃電極 H a x 飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí) 毫伏計(jì)讀數(shù)如下 a 0 312V b 0 088V c 0 017V 試計(jì)算每種未知溶液的pH 解 根據(jù)公式 pH 4 00 0 312 0 209 0 059 5 75同理 b pH 1 95 c pH 0 17V 10 設(shè)溶液中pBr 3 pCl 1 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br 離子活度 將產(chǎn)生多大誤差 已知電極的選擇性系數(shù)KBr Cl 6 10 3 解 已知將有關(guān)已知條件代入上式得 E 6 10 3 10 1 10 3 100 60 11 某鈉電極 其選擇性系數(shù)KNa H 30 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液 并要求測(cè)定誤差小于3 則試液的pH必須大于多少 解 30 aH 10 36 12 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí) 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0 1mol L 1Cu NO3 2后 電動(dòng)勢(shì)增加4mV 求銅的原來(lái)總濃度 解 已知 故 Cx 2 73 10 3mol L 1 13 下面是用0 1000mol L 1NaOH溶液電位滴定50 00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù) 繪制滴定曲線繪制DpH DV V曲線用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)計(jì)算試樣中弱酸的濃度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù) 提示 根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的pH 解 a 根據(jù)上表 以E V為縱坐標(biāo) 以V mL為橫坐標(biāo) 作圖 即可得到如左圖所示的滴定曲線 b 利用DpH DV pH2 pH1 V2 V1 求得一階微商 與相應(yīng)的滴定體積列入下表 然后 以DpH DV對(duì)V作圖 即可得到下頁(yè)所示的一階微商 V曲線 c 從 b 表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商 可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于15 60 15 70之間 e 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同8 24 9 43 8 24 65 65 1 532 9 40 0 10 65 1 532 x 65x 0 098 0 10故終點(diǎn)體積為15 60 0 0 098 15 698 mL d 0 1000 50 00 C 15 70C 0 03140mol L 1 f 由于所以 滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù) 滴定到一半時(shí) 體積為15 698 2 7 85mL 從pH V曲線查得pH 5 60亦即離解常數(shù)pKa 5 60 14 以0 03318mol l 1的硝酸鑭溶液電位滴定100 0mL氟化物溶液 滴定反應(yīng)為 滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極 飽和甘汞電極為參比電極 得到下列數(shù)據(jù) a 確定滴定終點(diǎn) 并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度 b 已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式 4 22 表示 用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式 4 22 中的K 值 c 用 b 項(xiàng)求得的常數(shù) 計(jì)算加入50 00mL滴定劑后氟離子的濃度 d 計(jì)算加入50 00mL滴定劑后游離La3 濃度 e 用 c d 兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù) 解 a 參考教材p137 b 結(jié)合 a 中求得的aF 及上表中VLa 0 00mL時(shí)的電動(dòng)勢(shì) 采用下式即可求得K c 利用上式可求得加入50 00mL后 E 0 1118V時(shí)的CF e 利用 c d 分別求得的CF 及CLa3 利用下式計(jì)算 Ksp La3 F 3 d 利用 a 求得的Vep 即可求得加入50 00mL滴定劑后游離La3 的濃度 第五章伏安分析法習(xí)題解答 產(chǎn)生濃差極化的條件是什么 解 使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極 溶液保持靜止 不攪拌 在極譜分析中所用的電極 為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小 而參比惦記則應(yīng)具有大面積 解 使用小面積的電極作陰極 可以使電極上具有較高的電流密度 以保證產(chǎn)生濃差極化 而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極 可以使電解過(guò)程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小 陽(yáng)極的電極電位保持恒定 從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制 在極譜分析中 為什么要加入大量支持電解質(zhì) 加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低 但電流不會(huì)增大 為什么 解 加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流 由于極譜分析中使用滴汞電極 發(fā)生濃差極化后 電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度 濃度 的影響 所以加入支持電解后 不會(huì)引起電流的增大 當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后 繼續(xù)增加外加電壓 是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化 解 極譜分析中 由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制 所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后 繼續(xù)增加外加電壓 會(huì)引起滴汞電極電位的改變 但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小 甚至為零 而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面 所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化 殘余電流產(chǎn)生的原因是什么 它對(duì)極譜分析有什么影響 解 殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因 一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì) 二為充電電流引起 它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度 極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么 有哪幾種定量方法 如何進(jìn)行 解 根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式 id 607nD1 2m2 3t1 6C 當(dāng)溫度 底液及毛細(xì)管特性不變時(shí) 極限擴(kuò)散電流與濃度成正比 這既是極譜定量分析的依據(jù) 極譜定量方法通常有直接比較法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種 2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 然后在相同條件下測(cè)定未知液 再?gòu)墓ぷ髑€上找出其濃度 舉例說(shuō)明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制 解 極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波 其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行 當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí) 就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去 由于大量消耗的氧化劑是X 它可以在溶液中具有較高濃度 A則被不斷地消耗和再生 總濃度基本保持不變 產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比 方波極譜為什么能消除電容電流 解 根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制 方波電壓通過(guò)電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減 即 因此 只要時(shí)間足夠長(zhǎng) 就可以將電容電流衰減至最小 甚至可以忽略不計(jì) 比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn) 解 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高 將疊加的交流正弦波該為方波 使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān) 利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性 指數(shù)特性 在方波出現(xiàn)的后期 記錄交流極化電流信號(hào) 而此時(shí)電容電流已大大降低 故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí) 方波極譜基本消除了充電電流 將靈敏度提高到10 7mol L 1以上 但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響 脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)后期 疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓 在脈沖電壓后期記錄電解電流 由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減 提高了信噪比 使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最高的方法之一 根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同 脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種 10 在0 1mol L 1氫氧化鈉溶液中 用陰極溶出伏安法測(cè)定S2 以懸汞電極為工作電極 在 0 4V時(shí)電解富集 然后溶出 1 分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式 2 畫出它的溶出伏安圖 解 1 電極反應(yīng)式 富集 S2 Hg 2e HgS 溶出 HgS 2e S2 Hg 11 在0V 對(duì)飽和甘汞電極 時(shí) 重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原 若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鉛離子 滴定曲線形狀如何 為什么 解 鉛無(wú)電活性 不能在滴汞電極上被還原 因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前 電流很低 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后 重鉻酸根過(guò)量 開(kāi)始還原 電流開(kāi)始增加 12 在雙指示電極電位滴定中 以I2溶液滴定S2O32 此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀 為什么 13 3 000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之 將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶 稀釋至刻度 吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析 測(cè)得擴(kuò)散電流為24 9mA 然后在此液中加入5mL濃度為6 0 x10 3mol L 1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液 測(cè)得擴(kuò)散電流為28 3mA 計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 解 根據(jù)公式 得Cx 3 30 10 3mol L 1W Cx 0 250 118 3 100 3 000 3 25 14 溶解0 2g含鎘試樣 測(cè)得其極譜波的波高為41 7mm 在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘150 250 350 及500mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19 3 32 1 45 0及64 3mm 計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 解 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 如右圖所示 從圖中查得 當(dāng)波高為41 7時(shí) 對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為324mg 故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 324 10 6 0 2 100 0 162 15 用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度 以mg L 1表示 解 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb 則 i1 58 9 12 4 46 5 KCPb 10 0 50 0i2 81 5 12 4 69 1 K CPb 10 0 5 0 1 7 10 3 50 0 i2 i1 69 1 46 5 CPb 10 0 5 0 1 7 10 3 CPb 10 0 得 CPb 0 00175質(zhì)量濃度為CPb MPb 1000 0 00175 207 2 1000 362 3mg L 1 第八章習(xí)題解答 原子吸收 1 簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理 并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn) 解 AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法 AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象 而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象 二者同屬于光學(xué)分析方法 原子吸收法的選擇性高 干擾較少且易于克服 由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多 這樣譜線重疊的幾率小得多 而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng) 因此其它輻射線干擾較小 原子吸收具有更高的靈敏度 在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下 原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多 所以測(cè)定的是大部分原子 原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子 2 何謂銳線光源 在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源 解 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源 如空心陰極燈 在使用銳線光源時(shí) 光源發(fā)射線半寬度很小 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形 即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變 吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi) 這樣 求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度 3 在原子吸收光度計(jì)中為什么不采用連續(xù)光源 如鎢絲燈或氘燈 而在分光光度計(jì)中則需要采用連續(xù)光源 解 雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系 但由于原子吸收線的半寬度很小 如果采用連續(xù)光源 要測(cè)定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器 目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到 因此只能借助銳線光源 利用峰值吸收來(lái)代替 而分光光度計(jì)測(cè)定的是分子光譜 分子光譜屬于帶狀光譜 具有較大的半寬度 使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求 而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描 可以用同一個(gè)光源對(duì)多種化合物進(jìn)行測(cè)定 4 原子吸收分析中 若產(chǎn)生下述情況而引致誤差 應(yīng)采用什么措施來(lái)減免之 光源強(qiáng)度變化引起基線漂移 火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器 發(fā)射背景 待測(cè)元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊 解 1 選擇適宜的燈電流 并保持燈電流穩(wěn)定 使用前應(yīng)該經(jīng)過(guò)預(yù)熱 2 可以采用儀器調(diào)制方式來(lái)減免 必要時(shí)可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度來(lái)改善信噪比 3 可以選用其它譜線作為分析線 如果沒(méi)有合適的分析線 則需要分離干擾元素 5 原子吸收分析中 若采用火焰原子化法 是否火焰溫度愈高 測(cè)定靈敏度就愈高 為什么 解 不是 因?yàn)殡S著火焰溫度升高 激發(fā)態(tài)原子增加 電離度增大 基態(tài)原子減少 所以如果太高 反而可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低 尤其是對(duì)于易揮發(fā)和電離電位較低的元素 應(yīng)使用低溫火焰 6 石墨爐原子化法的工作原理是什么 與火焰原子化法相比較 有什么優(yōu)缺點(diǎn) 為什么 解 石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的 在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過(guò)石墨管 將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化 與火焰原子化相比 在石墨爐原子化器中 試樣幾乎可以全部原子化 因而測(cè)定靈敏度高 對(duì)于易形成難熔氧化物的元素 以及試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用 缺點(diǎn) 共存化合物的干擾大 由于取樣量少 所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動(dòng)會(huì)引起誤差 因而重現(xiàn)性較差 7 說(shuō)明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響 如何避免這一類影響 解 背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對(duì)光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射而引起的 它們屬于一種寬頻帶吸收 而且這種影響一般隨著波長(zhǎng)的減短而增大 同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大 并與火焰條件有關(guān) 可以針對(duì)不同情況采取不同的措施 例如火焰成分中OH CH CO等對(duì)光的吸收主要影響信號(hào)的穩(wěn)定性 可以通過(guò)零點(diǎn)調(diào)節(jié)來(lái)消除 由于這種吸收隨波長(zhǎng)的減小而增加 所以當(dāng)測(cè)定吸收波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí) 可以選用空氣 H2 Ar H2火焰 對(duì)于火焰中金屬鹽或氧化物 氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除 有時(shí) 對(duì)于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正 1 鄰近線校正法 2 用與試液組成相似的標(biāo)液校正 3 分離基體 8 背景吸收和基體效應(yīng)都與試樣的基體有關(guān) 試分析它們的不同之處 解 基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移 蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素的變化對(duì)測(cè)定的干擾效應(yīng) 背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對(duì)光的吸收或散射 而基體效應(yīng)則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時(shí)需要消耗大量的熱量而影響原子化效率 以及試液的黏度 表面張力 霧化效率等因素的影響 9 應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么 進(jìn)行定量分析有哪些方法 試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn) 解 在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下 當(dāng)采用銳線光源時(shí) 溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系 這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù) 常用兩種方法進(jìn)行定量分析 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 該方法簡(jiǎn)便 快速 但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣 標(biāo)準(zhǔn)加入法 本方法適用于試樣的確切組分未知的情況 不適合于曲線斜率過(guò)小的情況 10 保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度 應(yīng)注意那些問(wèn)題 怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件 解 應(yīng)該從分析線的選擇 光源 空心陰極燈 的工作電流 火焰的選擇 燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個(gè)方面來(lái)考慮 選擇最佳的測(cè)定條件 11 從工作原理 儀器設(shè)備上對(duì)原子吸收法及原子熒光法作比較 解 從工作原理上看 原子吸收是通過(guò)測(cè)定待測(cè)元素的原子蒸氣對(duì)其特征譜線的吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的 屬于吸收光譜 而原子熒光則是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定的 屬于發(fā)射光譜 在儀器設(shè)備上 二者非常相似 不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上 而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列 以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響 12 用波長(zhǎng)為213 8nm 質(zhì)量濃度為0 010mg mL 1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測(cè)定10次 用記錄儀記錄的格數(shù)如下 計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元素的檢出限 解 求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s 0 597 吸光度的平均值為14 16 代入檢測(cè)限的表達(dá)式得 C 3s A 0 010 0 597 14 16 0 0013mg mL 1 13 測(cè)定血漿試樣中鋰的含量 將三份0 500mL血漿試樣分別加至5 00mL水中 然后在這三份溶液中加入 1 0mL 2 10 0mL 3 20 0mL0 0500mol L 1LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)得讀數(shù) 任意單位 依次為 1 23 0 2 45 3 3 68 0 計(jì)算此血漿中鋰的質(zhì)量濃度 解 將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度 然后用其對(duì)吸光度作圖 換算后濃度分別為 Vs 10 3 0 050 5 50 1 0 2 9 09 10 5mol L 1 3 1 82 10 4mol L 1 故 血漿中鋰的濃度為9 28 10 5mol L 1 14 以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量 分析線324 8nm 測(cè)得數(shù)據(jù)如下表所示 計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度 mg mL 1 解 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁(yè)圖所示 15 用原子吸收法測(cè)銻 用鉛作內(nèi)標(biāo) 取5 00mL未知銻溶液 加入2 00mL4 13mg mL 1的鉛溶液并稀釋至10 0mL 測(cè)得ASb APb 0 808 另取相同濃度的銻和鉛溶液 ASb APb 1 31 計(jì)算未知液中銻的質(zhì)量濃度 解 設(shè)試液中銻濃度為Cx 為了方便 將混合溶液吸光度比計(jì)為 Asb Apb 1 而將分別測(cè)定的吸光度比計(jì)為 Asb Apb 2由于 ASb KSbCSbAPb KPbCPb故 KSb KPb Asb Apb 2 1 31 Asb Apb 1 KSb 5 Cx 10 KPb 2 4 13 10 0 808Cx 1 02mg mL 1 第九章習(xí)題解答 1 試簡(jiǎn)述產(chǎn)生吸收光譜的原因 解 分子具有不同的特征能級(jí) 當(dāng)分子從外界吸收能量后 就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷 同原子一樣 分子吸收能量具有量子化特征 記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就可以得到吸收光譜 2 電子躍遷有哪幾種類型 這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍 解 從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮 與有機(jī)化合物分子的紫外 可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子為 形成單鍵的s電子 形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子 電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間 處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后 可分別發(fā)生s s s p p s n s p p n p