煙氣干法脫硫技術(shù).doc

20 世紀(jì) 70 年代, 以石灰石濕法為代表第一代煙氣脫硫。20 世紀(jì) 80 年代 , 以干法 、 半干法為代表的第二代煙氣脫硫 。主要有噴霧干燥法、 爐內(nèi)噴鈣加爐后增濕活化 ( LIFAC)、 煙氣循環(huán)流化床 ( CFB)、循環(huán)半干法脫硫工藝 ( NID)等。這些脫硫技術(shù)基本上都采用鈣基吸收劑, 如石灰或消石灰等 。隨著對(duì)工藝的不斷改良和發(fā)展 , 設(shè)備可靠性提高 , 系統(tǒng)可用率達(dá)到 97 %, 脫硫率一般為 70 % 95 %, 適合燃用中低硫煤的中小型鍋爐。c)20 世紀(jì) 90 年代 , 以濕法、 半干法和干法脫硫工藝同步發(fā)展的第三代煙氣脫硫。由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的原因, 一些煙氣脫硫工藝已被淘汰, 而主流工藝 , 如石灰石-石膏濕法 、 煙氣循環(huán)流化床、 爐內(nèi)噴鈣加爐后增濕活化 、 噴霧干燥法、 氣體懸浮吸收脫硫工藝 ( GSA)以及改進(jìn)后的 NID 卻得到了進(jìn)一步的發(fā)展, 并趨于成熟。這些煙氣脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是:脫硫率高 ( 可達(dá) 95 %以上);系統(tǒng)可利用率高;工藝流程簡(jiǎn)化 ;系統(tǒng)電耗低;投資和運(yùn)行費(fèi)用低。從 20 世紀(jì) 90 年代開(kāi)始 , 中國(guó)先后從國(guó)外引進(jìn)了各種類型的脫硫技術(shù),建成了 6 個(gè)示范工程項(xiàng)目, 涉及濕法、 半干法和干法煙氣脫硫技術(shù), 見(jiàn)表 1 。(2004年文章)干法( 半干法) 脫硫工藝的特征是應(yīng)用粉狀或粒狀鈣基吸收劑來(lái)脫除煙氣中的 SO2，脫硫產(chǎn)物為干粉狀，主要組成為 CaSO31 /2 H2O、CaSO42 H2O、 CaCO3 和少量未反應(yīng)的 Ca( OH) 2 等，與濕法脫硫工藝相比較，干法(半干法) 脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰成分比較復(fù)雜，高硫高鈣且 CaSO31 /2 H2O 比例較高， 因而表現(xiàn)出不同的物化特性。由于對(duì)干法( 半干法) 脫硫灰的作用效果及機(jī)理的研究還不夠深入， 因而人們對(duì)其綜合利用多持審慎態(tài)度，導(dǎo)致其大量堆積，不僅嚴(yán)重制約了干法脫硫工藝的推廣應(yīng)用鑒于水泥及混凝土在國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)建設(shè)過(guò)程中的不可替代性，且消耗量巨大，因此被認(rèn)為消納干法脫硫灰的潛力巨大，因此也是目前研究較為集中的領(lǐng)域，取得的成果主要分布在緩凝劑、 混合材、 生產(chǎn)熟料的原材料、 混凝土摻合料、 制備生態(tài)膠凝材料等用途方向用作水泥的緩凝劑用作水泥混合材用作原料生產(chǎn)熟料或制備新型膠凝材料用作混凝土的礦物摻合料雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)干法( 半干法) 脫硫灰資源化利用的研究至今已有十余年， 但仍處于起步階段， 取得的成果較多屬于研究性質(zhì)，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)較為廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，究其原因主要有以下幾個(gè)方面( 1) 脫硫灰的各組成含量波動(dòng)較大。脫硫灰的一般物相組成有 CaSO4、 CaSO3、 CaCO3、 Ca( OH) 2、CaO、SiO2 等，但不同脫硫工藝的脫硫效率有差異，致使不同脫硫設(shè)備產(chǎn)生的脫硫灰成分有不同; 同一種脫硫工藝，即使同一套脫硫設(shè)備，隨燃煤成分的變化，不同時(shí)間段脫硫灰的成分也會(huì)發(fā)生較大波動(dòng)。脫硫灰成分的多樣性加之各組成含量的頻繁波動(dòng)，給工業(yè)化應(yīng)用造成很大不便( 2) 脫硫灰多組分的性質(zhì)不穩(wěn)定。脫硫灰中的 CaSO3、 Ca( OH) 2、 CaO 的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定， 會(huì)隨著環(huán)境、時(shí)間的變化而變化。CaSO3 在酸性環(huán)境中、在中性或還原氣氛的高溫條件下易發(fā)生分解， SO2 再度釋放出來(lái)，導(dǎo)致二次污染。CaO 極易吸收水分生成 Ca( OH) 2， 再吸收空氣中二氧化碳生成 CaCO3。脫硫灰中多種組分化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性給其在生產(chǎn)中使用也造成了較大障礙。(3) 脫硫灰中 SO3 含量高，且 CaSO3 作用效果的不確定。干法脫硫的本質(zhì)就是利用 CaO 與 SO2 反應(yīng)生成 CaSO3 或在氧化氣氛下生成 CaSO4，因此隨著脫硫效率及脫硫劑使用效率的提高，灰中 SO3 含量會(huì)相應(yīng)增加，可高達(dá) 40% 以上。由于硫酸鹽吸水后會(huì)發(fā)生膨脹，因此當(dāng)脫硫灰作為混合材應(yīng)用于水泥生成時(shí)， 就因其SO3 含高而受到限制。當(dāng)作為緩凝劑使用時(shí)， CaSO3 的緩凝效果以及對(duì)力學(xué)性能的影響又存在較大爭(zhēng)議，致使其至今仍沒(méi)得到廣大生產(chǎn)廠家的一致認(rèn)可而進(jìn)行廣泛應(yīng)用。干法脫硫技術(shù)1.高能電子活化氧化法高能電子活化氧化法是利用放電技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝的干式煙氣凈化方法 ,其脫硫、脫硝反應(yīng)分三個(gè)過(guò)程 ,這三個(gè)過(guò)程是在反應(yīng)器內(nèi)相互重疊 ,相互影響。( 1)生成具有氧化活性的物質(zhì)N2、 O2、 H 2 O O H、 O、 HO2( 2)將 SO2和 NOx 氧化成霧狀硫酸和硝酸分子SO2 H 2 SO4 , NOx HNO3( 3)硫酸銨和硝酸銨的生成及捕集H 2 SO4+ 2N H 3 (N H 4 ) 2 SO4HNO3+ N H 3 N H 4NO3根據(jù)高能電子的產(chǎn)生方法 ,可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子法。2.電子束照射法 ( EBA)EBA工藝由煙氣冷卻、加氮、電子束照射以及粉體捕集等四道工序組成 ,如圖 1所示。溫度為 150 左右的煙氣經(jīng)預(yù)除塵后 ,再經(jīng)冷卻塔噴水冷卻至 6070左右 ,根據(jù)煙氣中 SO2 及 NOx 的濃度加入化學(xué)計(jì)量的氨 ,然后將含有氨的混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)器 ,在電子束 照 射 下 , 氨 將 SO2 和 NOx 轉(zhuǎn) 化 為 硫 酸 銨( N H 4 ) 2 SO4 和硝酸銨 N H 4NO3 粉粒 ,粉粒經(jīng)捕集設(shè)備回收作肥料 ,凈化氣體經(jīng)煙囪排入大氣。EBA法是靠電子束發(fā)生器產(chǎn)生高能電子的。電子束發(fā)生器由直流高壓電源和電子束加速管組成 ,兩者之間用高壓電纜連接。在高真空下 ,由加速管端部的燈絲發(fā)射出來(lái)的熱電子 ,在高壓靜電場(chǎng)作用下 ,使熱電子加速到任意能級(jí)。高速電子束的有效照射空間 ,可通過(guò)調(diào)節(jié) x、 y方向的磁場(chǎng)作用來(lái)控制 ,高速電子束通過(guò)照射窗進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi) ,使廢氣中的 SO2 和NOx 強(qiáng)烈氧化。EBA法是 1970年日本荏原 ( Eba ra )公司首先提出的。 1974年荏原公司在藤澤中央研究所建成處理量為 1000N m3 /h (燃燒重油 )的小型中試廠 ,探明了添加氨的輻射結(jié)果 ,穩(wěn)定了脫硫脫硝的條件 ,成功地捕集了副產(chǎn)品硫銨和硝銨。目前 , EB A技術(shù)已取得較大進(jìn)展 , 1987年美國(guó)印第安納州普列斯燃煤發(fā)電所完成的中試 ,最大處理量為 24000m3 /h(相當(dāng)于發(fā)電量約 8000kW )同時(shí)脫硫、脫硝效率分別達(dá) 90%和 80 % 以上。 20世紀(jì) 90的代日本荏原制作所又建成 EBA示范裝置 ,其 SO2 去除率達(dá) 94% ,脫硝率達(dá) 80%以上 , 1993年底正式投產(chǎn)。1997年日本荏原公司與中國(guó)電力工業(yè)部共同實(shí)施的“中國(guó) EBA工程”在成都電廠建成一套完整的煙氣處理能力為 300000Nm3 /h的電子束脫硫裝置 ,該裝置是當(dāng)時(shí)世界上已投入運(yùn)行的處理煙氣量最大的電子束脫硫裝置。在吸收劑化學(xué)計(jì)量比為 0. 8的情況下 , 脫硫率達(dá) 80%在我國(guó) , 1994年 EBA脫硫脫硝技術(shù)被國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)列入“中國(guó) 21世紀(jì)議程”的“優(yōu)先項(xiàng)目計(jì)劃”中。 目前 ,中國(guó)工程物理研究院自行設(shè)計(jì)和建造了我國(guó)第一套 EBA脫硫脫硝工業(yè)化試驗(yàn)裝置。該試驗(yàn)裝置建于四川綿陽(yáng)科學(xué)城熱電廠 ,在其 3000kW熱電聯(lián)產(chǎn)鍋爐水平主煙道上抽取部分煙氣供試驗(yàn)裝置處理用。 該裝置氨和 SO2脫除率分別大于 70%和 90%EBA法是靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子 ( 400800keV ) ,需要大功率、長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定工作的電子槍 ,電子束加速器造價(jià)昂貴 ,電子槍壽命短 ; X射線需要防輻射屏蔽 ;系統(tǒng)運(yùn)行、維護(hù)技術(shù)要求高。2. 2 脈沖電暈等離子法 ( PPCP)1986年 ,日本增田閃一教授在 EBA法的基礎(chǔ)上提出了脈沖電暈等離子體化學(xué)方法脫硫脫硝。 該法是利用脈沖電暈放電形成的非平衡等離子體中的高能電子 ( 2 20eV)撞擊煙氣中 H 2O、 O2 等分子形成強(qiáng)氧化性的自由基 ( O、 OH、 HO2、 O3 等 ) ,使 SO2、 NOx 氧化并形成相應(yīng)的酸 ,在注入 N H 3 的條件下生成硫銨和硝銨 ,作為化肥利用。 該法省去了昂貴的電子束加速器 ,避免了電子槍壽命短和 X射線屏蔽等問(wèn)題。 理論上 ,PPCP法只提高電子溫度而不提高離子溫度 ,能量效率比 EBA法提高 2倍 ,而投資只有 EB A法的 60 % ,因此成為目前國(guó)際上干法脫硫脫硝的研究前沿。目前 ,日本、意大利、荷蘭和美國(guó)等國(guó)家積極開(kāi)展研究 ,有的還建立了中試裝置。 我國(guó)許多高校和科研單位都開(kāi)展了研究 ,中科院高能物理研究所和大連理工大學(xué)承擔(dān)的示范裝置已調(diào)試成功。國(guó)內(nèi)外的研究結(jié)果表明 ,雖然 PPCP法的投資較低 ,但實(shí)際能耗仍較高。 因此 ,如何實(shí)現(xiàn)低能高效地脫硫脫硝仍是當(dāng)前中應(yīng)重點(diǎn)解決的問(wèn)題。二 荷電干吸收劑噴射脫硫法 ( CDSI)荷電干吸收劑噴射系統(tǒng) ( CDSI)是美國(guó)阿蘭柯環(huán)境資源公司 ( Ala nco Environmental Resources Co. )于 20世紀(jì) 90年代開(kāi)發(fā)的干法脫硫技術(shù) ,是美國(guó)最新專利技術(shù)。噴射干式吸收劑脫硫是一種傳統(tǒng)技術(shù) ,但由于存在兩個(gè)技術(shù)難題沒(méi)有得到很好的解決 ,因此脫硫效率低 ,很難在工業(yè)上得到應(yīng)用。一個(gè)技術(shù)難題是反應(yīng)溫度與煙氣滯留時(shí)間 ; 另一個(gè)是吸收劑與 SO2 接觸不充分。 而 CDSI系統(tǒng)利用先進(jìn)技術(shù)使這兩個(gè)技術(shù)難題得到解決 ,從而使在通常溫度下的脫硫成為可能CDSI法的優(yōu)點(diǎn)是投資少 ,占地面積小 ,工藝簡(jiǎn)單、可靠 ,而且是純干法脫硫 ,不會(huì)造成二次污染 ,其缺點(diǎn)是對(duì)干吸收劑粉末中 Ca( O H) 2 的含量、粒度及含水率等要求較高 ,因而限制了其推廣。 CDSI系統(tǒng)適用于中小型鍋爐的脫硫 ,與各種除塵設(shè)備聯(lián)合使用以達(dá)到脫硫除塵的目的。 該技術(shù)在美國(guó)亞利桑那州 Prescott的瀝青廠安裝了第一套工業(yè)應(yīng)用裝置。 1995年下半年以來(lái) ,在我國(guó)山東德州熱電廠 75t /h 煤粉和其他幾個(gè)廠的中小鍋爐得以應(yīng)用。在 Ca /S比為 1. 5左右時(shí) ,脫硫率達(dá) 60 % 70%三 超高 壓 窄 脈 沖電 暈 分 解 有 害氣 體 技 術(shù)( U PDD)U PDD技術(shù)是鞍山靜電技術(shù)研究院白希堯等提出并研究的 ,該方法能同時(shí)治理 3種有害氣體 ( SO2、NOx 和 CO2) ,是國(guó)際上一種新的煙氣治理技術(shù) ,但該技術(shù)仍處于研究階段。U PDD實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖 3所示。 反應(yīng)器由耐腐蝕不銹鋼制成 ,并涂有以 Ni為母體的 B種催化劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求 ,空氣、 SO2、 NOx、 CO2 氣體按一定比例配氣后 ,通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。 V D為直流高壓電源 , V C為超高壓脈沖電源。 波形成形器 9提供電暈極一定形狀的脈沖 ,為分解反應(yīng)提供所需的等離子體和定向化學(xué)反應(yīng)條件。采用超高壓脈沖 (幅值 250kV,脈寬 1s,脈沖電流 5A)電暈放電技術(shù) ,在納秒數(shù)量級(jí)內(nèi) ,使容器中煙氣分子突然獲得“爆炸”式的巨大能量 ,成為活化分子。只有具有高能量的活化分子 ,才能在發(fā)生頻繁有效碰撞瞬間 ( ns) ,將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部勢(shì)能 ,破壞了舊的化學(xué)鍵 ,使一個(gè)或幾個(gè)鍵斷裂。在 B種催化劑作用下 ,氣體分子活化能大幅值降低。 在定向化學(xué)反應(yīng)條件控制下 , SO2、 NOx、 CO2 分解成單原子氣體分子 O2、 N2 和單質(zhì)固體微粒子 S、 C。按比例配 SO2、 NOx、 CO2 混合氣體來(lái)模擬火力發(fā)電廠煙氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 結(jié)果在溫度為 180條件下 , CO2分解率為 75. 2% , SO2 分解率為 97. 8 % , NOx 分解率為 78. 1 %四 爐內(nèi)噴鈣循環(huán)流化床反應(yīng)器脫硫技術(shù)爐內(nèi)噴鈣循環(huán)流化床反應(yīng)器脫硫技術(shù)是由德國(guó)Simm ering Graz Pauker