苯丙素類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第三章 苯丙素類 PHENYLPROPANOIDS,第三章 苯丙素類,Slide 2,第一節(jié) 概 述,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,第三節(jié) 香 豆 素 類,第四節(jié) 木 脂 素 類,第一節(jié) 概 述,Slide 3,苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。,丁香酚,7-羥基香豆素,第一節(jié) 概 述,Slide 4,苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素等。,生物合成途徑為：桂皮酸途徑,苯丙素,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,Slide 5,（一）苯丙酸類,（二）苯丙烯類,（三）苯丙醇類,（四）苯丙醛類,簡(jiǎn)單苯丙素類,依C3側(cè)鏈的苯丙烷衍生物結(jié)構(gòu)變化,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,（一）苯丙酸類成分：主要是桂皮酸的衍生物。基本結(jié)構(gòu):酚羥基取代的芳香羧酸四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的： 1 對(duì)羥基桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3,Slide 6,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機(jī)酸等結(jié)合成酯存在，其中一些化合物還有較強(qiáng)的生理活性。 綠原酸是3-咖啡?？鼘幩?，存在于很多中藥如金銀花、茵陳中，是其抗菌、利膽的有效成分。,Slide 7,綠原酸,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,（二）苯丙烯類,Slide 8,丁香酚 茴香醚 -細(xì)辛醚 -細(xì)辛醚,第二節(jié) 簡(jiǎn)單苯丙素類,（三）苯丙醇類（四）苯丙醛類,Slide 9,刺五加,第三節(jié) 香 豆 素 類,Slide 10,（一）概 述,（二） 結(jié)構(gòu)類型,（三）理化性質(zhì),（四）波譜學(xué)特性,香豆素,Slide 11,第三節(jié) 香豆素類 （一）概 述,是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯并-吡喃酮,取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥香豆素 可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。,香豆素母核結(jié)構(gòu)式,順鄰羥基桂皮酸,第三節(jié) 香豆素類 （一）概 述,Slide 12,在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。 部分香豆素在生物體內(nèi)，以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,結(jié)構(gòu)分類：主要依據(jù)在-吡喃酮環(huán)上有無(wú)取代；7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)來(lái)進(jìn)行分類。通常將香豆素類化合物大致分為四類：,Slide 13,（1）簡(jiǎn)單香豆素類 （2）呋喃香豆素類 （3）吡喃香豆素類 （4）其他香豆素類,香豆素母核結(jié)構(gòu)式,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,（1）簡(jiǎn)單香豆素類僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素。取代基包括羥基、甲氧基、異戊烯基和亞甲二氧基等。,Slide 14,七葉內(nèi)脂(秦皮乙素）,葡萄糖七葉苷 (秦皮甲素）,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,（二）呋喃香豆素類苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成呋喃環(huán) 。 1.直線型 2.角型,Slide 15,補(bǔ)骨脂內(nèi)酯,白芷內(nèi)酯,Slide 16,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,Slide 17,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,（三）吡喃香豆素類 由苯環(huán)上異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合形成2,2-二甲基- 吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。,Slide 18,1.線型 2.角型,花椒內(nèi)酯,白花前胡苷,Slide 19,第三節(jié) 香豆素類 （二）結(jié)構(gòu)類型,（四）其它香豆素 常見(jiàn) -吡喃酮環(huán)上C3 、C4上有苯基、羥基、異戊烯基的取代。,Slide 20,亮菌甲素,海棠果內(nèi)酯,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（1）性狀：游離態(tài)香豆素：結(jié)晶形狀固體，有一定的熔點(diǎn)，大多有香味；分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性；成苷香豆素：增加了多羥基糖的結(jié)構(gòu)。大多有香味，無(wú)揮發(fā)性，也不能升華。,Slide 21,（2）溶解性游離香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機(jī)溶劑。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。,一.物理性質(zhì),第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（3）熒光性質(zhì) 香豆素母體本身，即無(wú)取代的香豆素并無(wú)熒光性質(zhì)，而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光增強(qiáng)。 有無(wú)熒光性質(zhì)，與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系 7-OH香豆素大多顯藍(lán)色熒光； 6,7-二OH香豆素可見(jiàn)光下也顯熒光； 7,8-二OH香豆素?zé)o熒光； 呋喃香豆素顯藍(lán)色或褐色熒光。,Slide 22,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),二.化學(xué)性質(zhì)（一）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）,Slide 23,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),如C8取代基的適當(dāng)位置有C=O、C=C、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)時(shí)，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)，保留順式鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu)。,Slide 24,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（二）酸的反應(yīng) 酚羥基鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈 ，在酸性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)。,Slide 25,該反應(yīng)可用來(lái)決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（三）顯色反應(yīng)（1）異羥肟酸鐵反應(yīng)-識(shí)別內(nèi)酯的顯色反應(yīng) 堿性條件下香豆素內(nèi)酯開(kāi)環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。,Slide 26,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（2）酚羥基反應(yīng)（Gibbs反應(yīng)、Emerson反應(yīng)）具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色。判斷游離酚羥基的有無(wú)反應(yīng)條件： （i）有游離的酚羥基，且其對(duì)位未被取代，呈陽(yáng)性； （ii）香豆素的 C-6位沒(méi)有取代基，水解其內(nèi)酯環(huán)堿化開(kāi)環(huán)后，生成一個(gè)新的酚羥基,Slide 27,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（a）Gibbs反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。,Slide 28,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（b）Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物。,Slide 29,第三節(jié) 香豆素類 （三）理化性質(zhì),（四）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng),Slide 30,在控制條件下氫化的先后次序?yàn)椋?第三節(jié) 香豆素類 （四）香豆素的波譜學(xué)特性,（一）紫外光譜 1. UV下顯藍(lán)色熒光： C7位導(dǎo)入-OH 熒光增強(qiáng) -OH 醚化后 熒光減弱 2. 母核上無(wú)含氧官能團(tuán)取代時(shí)： 274 nm苯環(huán) 311 nm吡喃酮環(huán) 3. 有含氧取代時(shí)：最大吸收紅移。,Slide 31,第三節(jié) 香豆素類 （四）香豆素的波譜學(xué)特性,（二）紅外光譜 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸縮振動(dòng)V CO 1700 1750 cm-1 羰基（內(nèi)酯）伸縮振動(dòng)V CC 1600 1650 cm-1 芳環(huán)出現(xiàn)13個(gè)較強(qiáng)峰,Slide 32,第三節(jié) 香豆素類 （四）香豆素的波譜學(xué)特性,（三）1H-NMR 環(huán)上質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)：,Slide 33,第三節(jié) 香豆素類 （四）香豆素的波譜學(xué)特性,（四）13C-NMR 香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值： 當(dāng)-OR取代時(shí)： 連接碳 +30 ppm 鄰位碳 -13 ppm 對(duì)位碳 -8 ppm,Slide 34,第四節(jié) 木 脂 素 類,Slide 35,（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（二）理化性質(zhì),（三）波譜學(xué)特性,木脂素,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（一）定義及結(jié)構(gòu)類型 （1）定義：木脂素（liganans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。,Slide 36,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 37,（ 8-8）,（ 8-8，7-2 ）,通常是指其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。 二聚物碳架多數(shù)是由-碳原子(8-8)連接而成的。,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 38,組成木脂素的單體主要有四種：前兩種-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素。后兩種-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。 1. 桂皮酸，偶有桂皮醛 2 .桂皮醇 3 .丙烯苯 4.烯丙苯,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（2）木脂素常見(jiàn)類型1.簡(jiǎn)單木脂素： 基本母核是由二分子C6-C3單體通過(guò)側(cè)鏈-C原子聚合而成。,Slide 39,去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸,葉下珠脂素,二聚體,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 40,2.單環(huán)氧木脂素 基本母核是由二分子C6-C3單體通過(guò)側(cè)鏈-C原子聚合依據(jù)環(huán)合位置不同，可形成三種四氫呋喃結(jié)構(gòu)。,7-O-7,7-O-9,9-O-9,Slide 41,3.木脂內(nèi)酯 基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是二分子C6-C3單體的側(cè)鏈部分有飽和五元內(nèi)脂環(huán)。,單去氫,雙去氫,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 42,4.環(huán)木脂素 簡(jiǎn)單的木脂素7-C和另一個(gè)C6-C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘三種結(jié)構(gòu)。,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 43,5.環(huán)木脂內(nèi)酯 是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并和有內(nèi)酯環(huán)，依內(nèi)酯環(huán)合方式分上向和下向兩種。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.,上向 1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯,下向 4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 44,6.雙環(huán)氧木脂素 是兩分子C6-C3單體通過(guò)側(cè)鏈-C原子聚合，并在聚合鏈上形成兩個(gè)四氫呋喃環(huán)。,(+)-芝麻脂素,1細(xì)辛脂素,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 45,7. 聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素 基本結(jié)構(gòu)特征是既有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，又有環(huán)辛稀八元環(huán)。,五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH2,第四節(jié) 木脂素類 （一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide 46,8.聯(lián)苯類木脂素 兩個(gè)苯丙素的兩個(gè)苯環(huán)3-3直接相連而成。,厚樸酚,和厚樸酚,第四節(jié) 木脂素類 （二）理化性質(zhì),形 態(tài)：多呈無(wú)色晶形，新木脂素不易結(jié)晶；溶解性：游離木脂素親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等； 成苷木脂素水溶性增大；揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)；旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。,Slide 47,第四節(jié) 木脂素類 （二）理化性質(zhì),如呋喃環(huán)上的氧原子與芐基相連，易于開(kāi)環(huán)，閉環(huán)時(shí)發(fā)生構(gòu)型變化。,Slide 48,d-芝麻脂素,d-表芝麻脂素,第四節(jié) 木脂素類 （二）理化性質(zhì),具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)的木脂素，遇堿易發(fā)生異構(gòu)化。如鬼臼毒素遇堿后異構(gòu)化變?yōu)榭喙砭识舅?Sli