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電感耦合等離子體 質(zhì)譜 InductivelyCoupledPlasma MassSpectrometry ICP MS 綜述 ICP MS是以電感耦合等離子體作為離子源 以質(zhì)譜進(jìn)行檢測的無機(jī)多元素分析技術(shù) 電感耦合等離子體 ICP 和質(zhì)譜 MS 技術(shù)的聯(lián)姻是20世紀(jì)80年代初分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉 也是分析科學(xué)家們最富有成果的一次國際性技術(shù)合作 從1980年第一篇ICP MS可行性文章發(fā)表到1983年第一臺商品化儀器的問世只有3年時(shí)間 主要類型包括 ICP QMS 四極桿質(zhì)譜儀 包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀 ICP SFMS 高分辨扇形磁場等離子體質(zhì)譜儀ICP MCMS 多接受器等離子體質(zhì)譜儀ICP TOFMS 飛行時(shí)間等離子體質(zhì)譜儀DQ MS 離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀 1ICP MS的起源和發(fā)展 2ICP MS系統(tǒng)組成及工作原理 3ICP MS分析應(yīng)用 1ICP MS的起源和發(fā)展 1960s 70s 問題的提出電感耦合等離子體 原子發(fā)射光譜技術(shù) ICP AES 火花源無機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析 SSMS 2 元素分析的質(zhì)譜時(shí)代 1980 Houk Fassel首次發(fā)表ICP MS聯(lián)用技術(shù)的工作 兩級真空接口技術(shù) AmesLab IowaUniver USA 1983 匹茲堡化學(xué)年會 第一臺ICP MS商品儀面世 Elan250 Sciex 1990 IthastrulybecomeatechniqueforMASSES Dr Koppenaal 2000 全世界共有3500 4000臺ICP MS儀器 ICP MS分析性能 測定對象 絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測限 ppt ppq分析速度 20samplesperhour精度 RSD 5 離子源穩(wěn)定性 優(yōu)良的長程穩(wěn)定性自動化程度 從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動化和遠(yuǎn)程控制應(yīng)用范圍 地質(zhì) 環(huán)境 冶金 生物 醫(yī)藥 核工業(yè) 2ICP MS系統(tǒng)組成及工作原理 ICP MS基本原理和儀器基本構(gòu)造 被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中 然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū) 等離子的高溫使樣品去溶劑化 汽化解離和電離部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng) 在真空系統(tǒng)內(nèi) 正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離 檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖 然后由積分測量線路計(jì)數(shù) 電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān) 通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較 實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析 標(biāo)準(zhǔn)的ICP MS儀器分為三個(gè)基本部分 電感耦合等離子體 樣品引入系統(tǒng) 離子源 接口 采樣錐 截取錐 質(zhì)譜計(jì) 離子透鏡系統(tǒng) 四級桿離子過濾器 檢測器 ATypicalICP MSin1990s PE PlasmaQuadII ATypicalICP MSin2010s BRUKERM90 ICP MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng) ICP要求所有樣品以氣體 蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進(jìn)入中心通道氣流中 樣品導(dǎo)入的三大類型 溶液氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng) 氣動霧化或超聲霧化法 氣體進(jìn)樣系統(tǒng) 氫化物發(fā)生 電熱氣化 激光燒蝕以及氣相色譜等 固體粉末進(jìn)樣系統(tǒng) 粉末或固體直接插入或吹入等離子體 ICP MS離子源 ICP特別適合作質(zhì)譜的離子源 由于其具有以下特點(diǎn) 由于樣品在常壓下引入 因此樣品的更換很方便 引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子 少數(shù)幾個(gè)具有高的第一電離電位的元素例外 如氟和氦 只有那些具有最低二次電離電位的元素 如鋇 才能觀測到雙電離離子 在所采用的氣體溫度條件下 樣品的解離非常完全 幾乎不存在任何分子碎片 痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目 因此潛在的靈敏度很高 接口 接口是整個(gè)ICP MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分 接口的功能 將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜 在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度 壓力和濃度的巨大差異 前者要求在高真空和常溫條件下工作 質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運(yùn)動中不產(chǎn)生碰撞 而后者則是在常壓下工作 如何將高溫 常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸?shù)礁哒婵?常溫下的質(zhì)譜儀 這是接口技術(shù)所要解決的難題 必須使足夠多的等離子體在這兩個(gè)壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸 而且在離子傳輸?shù)娜^程中 不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng) 即樣品離子在性質(zhì)和相對比例上不應(yīng)有變化 ICP MS對離子采集接口的要求 1 最大限度的讓所生成的離子通過 2 保持樣品離子的完整性 3 氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低 如 測Fe時(shí)Ar盡可能少 測As時(shí) ArCl僅可能少 4 等離子體的二次放電盡可能小 通過特殊技術(shù)徹底消除 5 不易堵塞 6 產(chǎn)生熱量盡可能少 7 采樣錐在等離子體內(nèi) 通過軟件操作 自動確定最佳位置 X Y Z方向 8 易于拆卸和維護(hù) 錐口拆冼過程中 不影響真空系統(tǒng) 無需卸真空 采樣錐 作用是把來自等離子體中心通道的載氣流 即離子流大部分吸入錐孔 進(jìn)入第一級真空室 采樣錐通常由Ni Al Cu Pt等金屬制成 Ni錐使用最多 截取錐 作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分 并讓其通過截取錐進(jìn)入下一級真空 安裝在采樣錐后 并與其在同軸線 兩者相距6 7mm 通常也有鎳材料制成 截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些 以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小 接口采樣錐 1 1mm內(nèi)徑 截取錐 0 5mm內(nèi)徑 兩孔相距6 7mm 有Ni和Pt兩種材質(zhì)材質(zhì) 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài) 質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長的平均自由程 以便離子在通過儀器的途徑中與另外的離子 分子或原子碰撞的幾率最低 真空度直接影響離子傳輸效率 質(zhì)譜波形及檢測器壽命 一個(gè)大氣壓下 760Torr 離子的平均自由程僅有0 0000001m 這樣的平均自由程離子是不能走遠(yuǎn)的 而壓力在10 8Torr時(shí) 平均自由程為5000m 因此 質(zhì)譜儀必須置于一個(gè)真空系統(tǒng)中 一般ICP MS儀器的真空度大約為10 6Torr 離子的平均自由程為50m 如何實(shí)現(xiàn)真空 ICP MS采用的是三級動態(tài)真空系統(tǒng) 使真空逐級達(dá)到要求值 1 采樣錐與截取之間的第一級真空約10 2Pa 由機(jī)械泵維持 2 離子透鏡區(qū)為第二級真空 10 4Pa 由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn) 3 四極桿和檢測器部分為第三級真空 10 6Pa 也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實(shí)現(xiàn) 離子聚焦系統(tǒng) ICP MS的離子聚焦系統(tǒng)與原子發(fā)射或吸收光譜中的光學(xué)透鏡一樣起聚焦作用 但聚焦的是離子 而不是光子 透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡 整個(gè)離子聚集系統(tǒng)由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環(huán)組成 其上施加一定值電壓 其原理是利用離子的帶電性質(zhì) 用電場聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子 將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上 也就是將來自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過濾器 拒絕中性原子并消除來自ICP的光子通過 離子聚焦系統(tǒng)的作用 作用 1 聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng) 2 阻止中性粒子和光子通過 如何實(shí)現(xiàn)離子的有效傳輸 1 離子是帶電粒子 可以用電場使其偏轉(zhuǎn) 2 光子以直線傳播 如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或90度轉(zhuǎn)彎 就可以將其與非帶電粒子 光子和中性粒子 分離 四極桿質(zhì)量分析器 四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間變化的特殊電場 只有給定荷質(zhì)比 m z 的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒 從其另一端出射 其它離子將被過分偏轉(zhuǎn) 與極棒碰撞 并在極棒上被中和而丟失 四極桿是一個(gè)順序質(zhì)量分析器 必須依次對感興趣的質(zhì)量進(jìn)行掃描 并在一個(gè)測量周期內(nèi)采集離子 其掃描速度很快 大約每100毫秒可掃描整個(gè)元素覆蓋的質(zhì)量范圍 離子檢測器 四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測器 檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖 然后由積分線路計(jì)數(shù) 電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān) 通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較 實(shí)現(xiàn)未知樣品的痕量元素的定量分析 模擬和脈沖交叉校準(zhǔn) crosscalibration 脈沖計(jì)數(shù)模式的線性范圍一般在0 106cps 模擬在104 109cps 將兩種檢測方式交叉檢測范圍 104 106cps 歸一化即選擇合適濃度的調(diào)諧溶液 含低中高不同質(zhì)量代表元素的溶液 使其計(jì)數(shù)大約在105cps 優(yōu)點(diǎn) 多元素快速分析 75 動態(tài)線性范圍寬檢測限低在大氣壓下進(jìn)樣 便于與其它進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用 HPLC ICP MS 可進(jìn)行同位素分析 單元素和多元素分析 以及有機(jī)物中金屬元素的形態(tài)分析缺點(diǎn) 運(yùn)行費(fèi)用高需要有好的操作經(jīng)驗(yàn)樣品介