有機(jī)合成練習(xí)題答案07057.doc

有機(jī)合成復(fù)習(xí)題解題提示1由不多于5個(gè)碳的醇合成：解：這是一個(gè)仲醇，可由相應(yīng)的格氏試劑與醛加成而得：2由乙醇為唯一碳源合成：解：乙醇作為乙醛的來源，進(jìn)而得到丁醛，經(jīng)羥醛縮合得到產(chǎn)物：題目的解法參見第一題，即自己來完善所需要的條件！考試中這樣寫是不可以的！以下同！3由三個(gè)碳及以下的醇合成：解：叔醇來自酯與格氏試劑的反應(yīng)，但首先要保護(hù)酮的羰基，否則格氏試劑先要對酮的羰基加成，得不到預(yù)期的產(chǎn)物：4由苯及其他原料合成：提示：由苯基格氏試劑與丙酮加成。關(guān)鍵是要自制苯基格氏試劑，一般應(yīng)該從溴苯來制備苯基格氏試劑。5由乙醇及必要的無機(jī)試劑合成：解：要注意紅色虛線所示的兩端碳數(shù)是相等的。以下給出逆合成，正合成由學(xué)生自己完成：6由乙醇合成：提示：本題需要由乙醇經(jīng)氧化等步驟合成乙酸乙酯，而后與乙基格氏試劑加成來合成。7由苯及兩個(gè)碳的試劑合成： 解：這里涉及到格氏試劑與苯乙酮的加成；格氏試劑要用到環(huán)氧乙烷來在苯環(huán)上增加兩個(gè)碳：8由環(huán)己醇及兩個(gè)碳以下的試劑合成：提示：把CH2OH倒推到CHO便可看成是兩分子環(huán)己基乙醛的羥醛縮合。關(guān)鍵是在環(huán)己基上引入兩個(gè)碳，這里又涉及到環(huán)氧乙烷的應(yīng)用。9由乙醛、PPh3為原料合成：解：首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍數(shù)。其次雙鍵來自Wittig反應(yīng)；丁醛與乙基格氏試劑反應(yīng)得并氧化到3-己酮；丁醛來自乙醛的羥醛縮合；10完成下列轉(zhuǎn)變：解：產(chǎn)物的C=O雙鍵來自反應(yīng)物OH的氧化；順式雙鍵來自叁鍵的Lindlar催化加氫；而叁鍵是丙炔取代反應(yīng)物中的溴引入分子的。關(guān)鍵是羰基的保護(hù)，因?yàn)槿不锸且M(jìn)攻C=O的。11完成下列轉(zhuǎn)變：解：產(chǎn)物的雙鍵來自酮羰基的Wittig反應(yīng)，而酮來自醇的氧化，因此需要硼氫化氧化來產(chǎn)生反馬氏規(guī)則的醇。12由四個(gè)碳脂肪族化合物及無機(jī)試劑合成：解：兩個(gè)雙鍵均要來自叁鍵的部分還原；碳鏈的形成要用炔化物對相應(yīng)四個(gè)碳的鹵代烴的取代。13由乙炔及必要的有機(jī)無機(jī)試劑合成：解：立體化學(xué)表明應(yīng)該由順-2-丁烯來氧化，而順2-丁烯還是來自叁鍵的Lindlar催化還原。14由苯和四個(gè)碳及以下的試劑合成：解：所給的苯是作為格氏試劑的；環(huán)己烯來自丁二烯與丙烯酸酯的雙烯合成：15由苯及兩個(gè)碳以下的試劑合成：解：酯基來自醇的酯化；而對稱的仲醇來自格氏試劑與甲酸酯的反應(yīng)；所用的格氏試劑要用到兩個(gè)碳的環(huán)氧乙烷：16用上面類似的方法合成：提示：其他步驟相同，只是需要將苯基格氏試劑換成甲基格氏試劑。17用三個(gè)碳及以下的試劑合成：解：目標(biāo)產(chǎn)物是一個(gè)縮酮，去掉被保護(hù)的酮可見一個(gè)順式二醇；順式雙鍵是來自炔的提示信息，則此二醇來自乙炔與甲醛的加成：18由苯和環(huán)己烷為原料合成：提示：環(huán)己酮與苯基格氏試劑加成后脫水。19用四個(gè)碳及以下的試劑合成：解：關(guān)鍵是中間反式雙鍵的合成方法，需采用穩(wěn)定化的Wittig試劑與醛反應(yīng)才能保證順式立體化學(xué)：20由甲苯及必要試劑合成：提示：向苯環(huán)上引入四個(gè)碳原子需要采用丁二酸酐進(jìn)行兩次Friedel-Crafts?；?。21由苯、甲苯和必要試劑合成：解：在上題的基礎(chǔ)上與苯基格氏試劑加成后失水、芳構(gòu)化。22由苯及兩個(gè)碳的試劑合成：提示：類似3的合成。23由丙二酸酯及四個(gè)碳以下的必要試劑合成：解：烯丙基溴與丁二烯雙烯合成后與丙二酸酯烷基化，之后水解脫羧得到一元酸：24由乙酰乙酸乙酯及兩個(gè)碳的試劑合成：解：乙酰乙酸乙酯與相應(yīng)的鹵代烴烷基化后水解脫羧；順式烯烴來自炔烴的還原：25由六氫吡啶、丙二酸酯及三個(gè)碳以下的試劑合成：解：最終產(chǎn)物酰氯與六氫吡啶的?；?，實(shí)際需要合成的是相應(yīng)的羧酸?？刹捎帽狨サ膬纱瓮榛⑺饷擊葋韺?shí)現(xiàn)。26由苯和環(huán)己烷為主要原料合成：提示：苯基格氏試劑與環(huán)己酮加成、脫水并還原。27由苯及必要試劑合成布洛芬：解：羧基來自鹵代烴的氰解、水解；相應(yīng)的鹵代烴即酰化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而來；異丁基來自異丁酰氯?；蟮腃lemmenson還原。28有三個(gè)碳及以下的有機(jī)化合物合成5-甲基-1，2-己二醇：解：鄰二醇來自烯鍵的氧化，而烯鍵來自端炔的部分還原；因而碳鏈可看成是乙炔的負(fù)離子與相應(yīng)的鹵代烷的親核取代；這個(gè)鹵代烴可看成是2-溴丙烷的格氏試劑與環(huán)氧乙炔加成所得的增加兩個(gè)碳的伯醇鹵代而來：30由四個(gè)碳級以下的有機(jī)物合成下列化合物，其它試劑任選：解：去掉縮甲醛可見一個(gè)1，3-二醇；將3-OH看成酮?jiǎng)t可看出羥醛縮合的模式。醛和酮之間的縮合正常條件下都是酮的-碳與醛的羰基加成，而不是相反：31由苯、兩個(gè)碳的有機(jī)物及其它必要的試劑合成：解：1，3-二酮來自交叉酯縮合反應(yīng)，都是酮的-碳與酯的C=O縮合：32由苯和乙烯為原料合成：解：這就是苯乙酸酯分子間的Claisen酯縮合反應(yīng)，關(guān)鍵是要由苯合成苯乙酸，增加的兩個(gè)碳來自環(huán)氧乙烷：33由苯、甲苯和丙二酸酯及必要試劑合成：解：這里有兩個(gè)1，3-關(guān)系，但二酯不要破壞，因?yàn)槭撬c苯甲酰氯和芐基溴進(jìn)行取代來合成碳骨架：34由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的試劑合成：解：首先要考慮-不飽和關(guān)系，切斷后便可看出三乙進(jìn)行Michael加成的結(jié)構(gòu)關(guān)系，而由此推出的-不飽和酮來自羥醛縮合：35由1，3-環(huán)己二酮、丙酮及其它必要試劑合成：解：這里涉及環(huán)己二酮的Michael加成，而Michael加成體來自丙酮的Mannich反應(yīng)；角甲基的引入是很容易的：36由對甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要試劑合成：解：對甲氧基苯甲醛的合成要復(fù)雜一些，所以不作要求；1，5-二酮實(shí)際上就來自乙酰乙酸乙酯與苯甲醛的縮合以及Michael加成：37由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要試劑合成：解：類似35題，即需要一個(gè)取代的乙酰乙酸乙酯和Michael加成體來進(jìn)行反應(yīng)：38由甲苯、環(huán)己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要試劑合成：解：也是Michael加成和Robinson環(huán)化的組合：39由丙酮、乙酰乙酸乙酯及必要試劑合成：解：由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮發(fā)生Michael加成和Robinson環(huán)化：40由丙酮和丙二酸酯合成：解：要了解目標(biāo)化合物的對稱性，切斷1，3-關(guān)系便可看出兩分子丙二酸酯的結(jié)構(gòu)，再次切斷后仍可退到丙二酸酯，以及與丙酮的縮合關(guān)系：41由苯、異丁醛基必要試劑合成：解：去掉兩個(gè)苯基便可看到一個(gè)1，2-二氧化的結(jié)構(gòu)，它來自醛與HCN的加成水解和酯化；去掉這個(gè)1，2-結(jié)構(gòu)便是一個(gè)醛基；由此可以看出是異丁醛與甲醛的縮合：42由環(huán)己酮及所需試劑合成：解：目標(biāo)化合物是一個(gè)交酯，來自-羥基酸的分子間失水反應(yīng)；而這個(gè)-羥基酸來自環(huán)己二酮的二苯乙醇酸重排：43由苯、甲苯及兩個(gè)碳的試劑合成（其它所需試劑任選）：解：這里需要一個(gè)二苯乙二酮和一個(gè)對稱的1，3-二苯基丙酮。前者來自苯甲醛的安息香縮合、氧化，后者來自苯乙酸酯的Claisen酯縮合、脫羧：44由苯、環(huán)己酮及必要試劑合成：解：鄰二醇來自雙鍵的氧化，而雙鍵就來自Wittig反應(yīng)。在苯環(huán)上增加兩個(gè)碳要用環(huán)氧乙烷：45由環(huán)戊烷經(jīng)必要的反應(yīng)合成：解：很簡單的一個(gè)片吶醇重排。46由鄰甲苯酚及必要試劑合成：解：相應(yīng)的酚與氯乙酸酯親核取代即得到目標(biāo)產(chǎn)物，而在鄰甲苯酚上引入一個(gè)氯就要用非極性溶劑或酸性的條件，否則要多鹵代：47由苯酚和必要的試劑合成2，6-二氯苯氧乙酸：解：這里涉及到占位磺化，之后的反應(yīng)與47題相同。48由甲苯、環(huán)己酮及必要試劑合成：解：這是一個(gè)不對稱環(huán)氧烷的堿性開環(huán)，要注意開環(huán)位置：49由丙酮、丙二酸酯及必要試劑合成：解：首先要考慮酯基，切斷后便可看出1，2-二氧化的-羥基酸，它來自甲基酮與HCN的加成；去掉HCN便可看出丙二酸酸酯與異丙叉丙酮的Michael加成關(guān)系：50由環(huán)己酮和氯乙酸酯合成：解：一個(gè)1，4-二羰基化合物，看似簡單，但不能采用環(huán)己酮與鹵代酸酯的親核取代，因?yàn)槟菍l(fā)生Darzen反應(yīng)。所以這個(gè)題目涉及到烯胺的應(yīng)用：51由環(huán)己酮、丙酮及必要試劑合成：解：切斷-不飽和鍵可見1，4-關(guān)系，同樣涉及到烯胺反應(yīng)進(jìn)行親核取代，環(huán)合適很簡單的：52由乙酰乙酸乙酯、乙醇及必要試劑合成：解：還是乙酰乙酸乙酯的1，4-烷基化，但這時(shí)可以直接取代，因?yàn)橹挥腥遗c醇鈉產(chǎn)生親核試劑：53由環(huán)戊酮、苯乙烯及必要試劑合成：解：這涉及到烯胺與環(huán)氧烷的加成開環(huán)；Cl就來自O(shè)H的鹵代：54由乙酰乙酸乙酯及其它三個(gè)碳（及以下）的試劑合成：解：五元不飽和酮來自1，4-二羰基化合物的縮合，而后者來自三乙與-鹵代酮的烷基化，這個(gè)鹵代酮來自片吶醇重排產(chǎn)物的鹵代：55由苯和環(huán)己烷及其必要試劑合成：解：這是一個(gè)1，6-二羰基化合物，它來自環(huán)己烯類化合物的氧化；而這個(gè)環(huán)己烯化合物來自環(huán)己酮與苯基格氏試劑的加成失水：56由四個(gè)碳以下的試劑合成：解：1，4-二酸相當(dāng)于丁二酸酐，1，6-二酸相當(dāng)于環(huán)己烯的氧化，而這個(gè)環(huán)己烯類化合物來自Diels-Alder雙烯合成：57由四個(gè)碳及以下的試劑合成：解：與上題相似，只是在氧化之前將酸酐還原成醇并醚化，氧化得到的二酸需要酯化：58由異丁醛及必要試劑合成：解：這是一個(gè)很典型的合成。切斷酯可見1，2-二氧化的-羥基酸，去掉HCN變?yōu)楫惗∪┑难苌铮笳邅碜援惗∪┡c甲醛的交叉羥醛縮合：59由苯乙酸酯和丙烯酸酯合成：解：切斷1，3-二羰基可得到對稱的結(jié)構(gòu)，也就可以簡單地由苯乙酸酯與兩分子丙烯酸酯發(fā)生Michael加成，而后發(fā)生分子內(nèi)的Dieckmann縮合：60由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成：解：還是切斷-酮酸的1，3-關(guān)系，而后可見需要丙二酸酯進(jìn)行一次丙烯酸酯的Michael加成和一次2-鹵代甲酸酯的烷基化：61由乙炔、呋喃、丁二烯及必要試劑合成：解：一次剩余親雙烯體與呋喃的雙烯合成，接下來要將非共軛的C=C還原掉，否則后面無法處理；在進(jìn)行一次丁炔二酸酯與丁二烯的環(huán)加成即可：62由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成：解：需要由丙酮合成一個(gè)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，然后與丙烯醛發(fā)生雙烯合成，最后醛基與丙二酸酯縮合并水解脫羧：63由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成：解：不對稱的呋喃需要用三乙與-鹵代酮進(jìn)行烷基化，水解脫羧得到1，4-二酮，與脫水劑作用即可得到呋喃的衍生物：64由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要試劑合成：解：對稱的五元雜環(huán)可采用簡化的方法來合成1，4-二酮，而后與苯胺縮合關(guān)環(huán)：65由丙烯酸酯，經(jīng)過乙酰氨基丙二酸酯法合成：解：這是一個(gè)氨基酸衍生物，采用乙酰氨基丙二酸酯與丙烯酸酯Michael加成后水解即可得到氨基酸，再進(jìn)行酯化即可：66由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和兩個(gè)碳的試劑合成：解：這里涉及到-鹵代羰基化合物的環(huán)化，所以要用到一個(gè)取代的環(huán)氧烷：67由對甲氧基苯甲醛、甲苯和必要試劑合成： 解：去掉環(huán)氧可見一個(gè)反式雙鍵，它來自苯甲醛與芐基的Wittig試劑的反應(yīng)：68由丙酮及必要試劑合成：解：去掉環(huán)氧可見一