水的高級(jí)氧化技術(shù)概論.doc

水的高級(jí)氧化技術(shù)概論 水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源 造成了威脅。然而利用現(xiàn)有的生物處理方法，對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process,簡(jiǎn)稱AOPs）可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì) 的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。 常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括：空氣濕式氧 化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學(xué)氧化法等，以下將一一介紹。二，濕式空氣氧化法 濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解 性物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，通過(guò)氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），達(dá)到處理的目 的。 通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個(gè)大氣壓下，20。C時(shí)氧氣在水中溶解度9mg/l左右），因而在常溫常壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢，尤其對(duì)于廢水中高濃度的各種污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧 化反應(yīng)就更難，需要各種輔助手段促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在200-300。C，壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解度會(huì)變大，幾乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。 反應(yīng)機(jī)理：這是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，主要包括一下幾個(gè)過(guò)程：1， 誘導(dǎo)期RH+O2 R.+HOO2RH+O2 2R +H2O2 2, 增值期 R.+ O2 ROO ROO+RH ROOH+ R.3, 退化期 ROOH RO+ H2O2 ROOH R.+RO+H2O4, 結(jié)束期 R.R R-R ROO+ ROO ROH+ROOR+ O2濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧 化反應(yīng)。雖然該法可以降解幾乎所有的有機(jī)物，但是它也有自身的缺點(diǎn)：由于反應(yīng)條件苛刻，所以對(duì)于設(shè)備的要求很高，反應(yīng)設(shè)備要耐高溫高 壓，燃料消耗大，不適合大水量。三，催化濕式氧化法 催化濕式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process,CWOP）是一種工業(yè)廢水的高級(jí)處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據(jù)廢水中的有機(jī)物在高溫高壓 下進(jìn)行催化燃燒的原理來(lái)凈化處理高濃度有機(jī)廢水的，其最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自 由基可以繼續(xù)參加OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn) 物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高 得多，這意味著OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)OHOH+H+eH2O3.06O3O3+2H+2eO2+H2O2.07H2O2H2O2+2H+2e2H2O1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-1.358Fenton試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過(guò)氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時(shí)，在亞鐵離子的催化作用下，過(guò)氧化氫會(huì)分解產(chǎn)生OH，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去除水中得有機(jī)物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同濃度得溴仿，當(dāng)PH3.5時(shí)，H2O2和亞鐵離子得最佳摩爾比為3.71.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時(shí)降解率為6585，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā) 生降解。影響Fenton試劑反應(yīng)得主要參數(shù)包括溶液得pH值，停留時(shí)間，溫度，過(guò)氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時(shí)pH值不能過(guò)高（24）。其他催化試劑還有H2O2 / O3 ，它是飲用水應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛得高級(jí)氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍枰虺粞醢l(fā)生器中加入過(guò)氧化氫即可。臭氧本身具有極強(qiáng)得 氧化性，能去除大量得有機(jī)物，但對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機(jī)物得氧化效果較差，將臭氧和過(guò)氧化氫結(jié)合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特點(diǎn)是在濁度較高得水中仍然運(yùn)行良好。三，超臨界水氧化法超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在 374.3和22Mpa狀態(tài)下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水象高密度的 氣體對(duì)有機(jī)物由很高的溶解能力，輕的有機(jī)氣體以及CO2等完全互溶，但無(wú)機(jī)物化合物尤其是鹽類難溶于其中。另外，超臨界水具有 較高的擴(kuò)散系數(shù)和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)。因?yàn)檫@時(shí)氧化還原反應(yīng)完 全再均相中進(jìn)行，從而不存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，而界面?zhèn)髻|(zhì)阻力往往是濕式氧化法的控制步驟。臨界水和普通水的性能對(duì)比：溶質(zhì)普通水超臨界水無(wú)機(jī)物易溶不溶無(wú)機(jī)物不溶易溶氣體不溶易溶早期的研究一般不涉及氧化反應(yīng)的機(jī)理。后來(lái)，反 應(yīng)機(jī)理逐漸成為人們關(guān)注的問(wèn)題。Li提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為自由基是由氧氣進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的CH鍵產(chǎn)生的。RH+O2 R.+HOORH+HO2 R.+ H2O2 過(guò)氧化氫進(jìn)一步被分解成羥基, H2O2+M 2HO可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。再反應(yīng)條件下，過(guò)氧化氫也能熱解為羥基。羥基具有很強(qiáng)的親電性， 幾乎能與所有的含氫化合物作用。 RH+HO R+ H2O自由基（R ）能與氧氣作用生成過(guò)氧化自由基。后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過(guò)氧化物 。 R+O2 ROO ROO+RH ROOH+R過(guò)氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行至生成甲酸或乙酸為之。甲酸或乙 酸最終也轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的 優(yōu)點(diǎn)：1， 效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達(dá)99.99以上；2， 反應(yīng)速度快，停留時(shí)間短（小于1min），反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小；3， 適應(yīng)范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理；4， 沒(méi)有二次污染，不需進(jìn)一步處理，且無(wú)機(jī)鹽可從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可完全回收利用；5， 當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)10時(shí)，不需額外供熱，實(shí)現(xiàn)熱量自給。盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無(wú)疑對(duì)設(shè)備材料提出了嚴(yán)格的要求 ，再實(shí)際進(jìn)行工程設(shè)計(jì)時(shí)還須注意一些工程方面的因素，如腐蝕，鹽的沉淀，催化劑的使用，熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問(wèn)題。但 是由于它本身所具有的突出優(yōu)勢(shì)，在處理有害廢水方面越來(lái)越受到重視，是一項(xiàng)有著廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。四，光化學(xué)氧化法光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，采用臭 氧或過(guò)氧化氫作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而達(dá)到污水的處理。光化學(xué)氧化系統(tǒng)主要有：UV/H2O2系統(tǒng)，UV/O3系統(tǒng)和UV/O3/H2O2系統(tǒng)。以UV/H2O2系統(tǒng)為例。UV/H2O2法能將污染物徹底的無(wú)害化，該法對(duì)有機(jī)物的去除 能力比單獨(dú)用過(guò)氧化氫或紫外線更強(qiáng)。它還是一種更經(jīng)濟(jì)的選擇，能夠在短期內(nèi)裝配在不同地點(diǎn)。但它不適合處理土壤，因?yàn)樽贤饩€不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化過(guò)程的金屬鹽沉淀。UV/H2O2系統(tǒng)主要用于濃度在106級(jí)的低濃度廢水，而不適用與高強(qiáng)度污染廢水。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗(yàn)研究表明，在去除三氯甲烷的同時(shí) 可減少飲用水中的總有機(jī)碳的含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV/H2O2系統(tǒng)處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗(yàn)表明，去除 率可達(dá)97.399%,其費(fèi)用與活性炭處理相當(dāng)。在UV/H2O2系統(tǒng)中，每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fenton試劑更好的費(fèi)用效益比。與其他方法如Fenton試劑，吸附法相比，不僅能有效去除水中有機(jī)污染物而且不會(huì)造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。光化學(xué)氧化法具有較好的應(yīng)用前景，一般可作為生 物處理的前處理。而在其他一些工藝處理之后使用UV/H2O2方法是一種處理高濃度廢水的可能途徑。如果在光 化學(xué)氧化中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎@就形成了光催化氧化法，它是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。五，設(shè)計(jì)實(shí)例（濕式氧化法處理樂(lè)果廢水）（1） 廢水水質(zhì)每生產(chǎn)一頓樂(lè)果所排出的廢水水質(zhì)與水量： 廢水名稱排水量(m3)COD(g/L)BOD5/COD(g/L)有機(jī)磷(g/L)有機(jī)硫(g/L)甲醇(g/L)甲胺(g/L)氯化胺(g/L)樂(lè)果合成廢水1.72.02003000.440.512172334801004060回收甲醇后的廢水1.41480.417.312.125.4235帶醇類甘甜味和弱的一甲胺的腥味 采用濕式氧化法對(duì)樂(lè)果廢水進(jìn)行預(yù)處理，氧化溫度為230240攝氏度，壓力為67Mpa，廢水停留時(shí)間為1,在此條件下，有機(jī)磷去除率高于95，有機(jī)硫去除率高于92，廢水經(jīng)濕式氧化，回收磷酸鹽后進(jìn)行生化處理，維持廢水中的COD與有機(jī)硫比例為：25：1，COD去除率可高達(dá)90。水解-SBR工藝處理規(guī)?；i場(chǎng)糞污研究規(guī)模化豬場(chǎng)糞污的處理以往大多采用厭氧或厭氧+好氧工藝，既可回收能源甲烷，又能減少污染物。由于大多數(shù)規(guī)?；i場(chǎng)盡量收集干糞直接向外出售，導(dǎo)致豬場(chǎng)沖洗水量大而排放廢水所含污染物濃度較低，厭氧發(fā)酵獲取沼氣的潛力不大。因此，對(duì)于污染物濃度較低的豬場(chǎng)廢水，很有必要探尋一種投資省、效果好的處理方法，以滿足要求更加嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。水解處理相對(duì)厭氧處理工藝，能顯著縮短處理時(shí)間，提高處理負(fù)荷。水解不僅能將廢水中的固態(tài)大分子和不易生物降解的有機(jī)物降解為易于生物降解的小分子，而且還具有對(duì)SS去除率高、能使部分SS在水解反應(yīng)器中得到消化的特點(diǎn)，并得到了成功的應(yīng)用1。SBR工藝的主要特點(diǎn)是在一個(gè)構(gòu)筑物中完成生物降解和污泥沉淀兩種作用，減少了全套二沉池和污泥回流設(shè)施，同時(shí)脫氮除磷。結(jié)合這兩種工藝的優(yōu)勢(shì)處理豬場(chǎng)糞污，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)研究報(bào)道。1試驗(yàn)裝置與方法水解反應(yīng)器由塑料制作，內(nèi)徑為70 mm，高為600 mm，總?cè)莘e為2.3 L，工作容積為2.0 L，其進(jìn)水由高位水槽供給，從反應(yīng)器底部進(jìn)入，高位溢流出水。SBR反應(yīng)器由玻璃缸制成，內(nèi)徑為220 mm，高為240 mm，總?cè)莘e為9.1 L，工作容積為5.0 L。采用空壓機(jī)曝氣，穿孔管布?xì)狻BR進(jìn)水、排水均采用潛水泵，排泥為人工虹吸抽排，并用時(shí)間控制器對(duì)曝氣、進(jìn)水、排水進(jìn)行自動(dòng)控制。其流程見(jiàn)圖1。試驗(yàn)所用廢水取自某規(guī)模化豬場(chǎng)。試驗(yàn)時(shí)水解反應(yīng)器接種厭氧污泥1.0 L(污泥濃度為28 g/L)，其運(yùn)行參數(shù)按參考文獻(xiàn)1確定，并考慮以下因素：HRT太短，會(huì)引起沖刷現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥流失；HRT太長(zhǎng)，有機(jī)物降解過(guò)多，出水可生化性差，影響后續(xù)處理。通過(guò)試驗(yàn)摸索，最后確定水解段HRT為2.06.0 h。SBR反應(yīng)器污泥由實(shí)驗(yàn)室馴化培養(yǎng)而得，試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)如表1。表1SBR運(yùn)行參數(shù)反應(yīng)器有效容積(L)5.0進(jìn)水量(L/d)3.55.0污泥負(fù)荷kgBOD5/(kgMLSSd)0.070.14容積負(fù)荷kgBOD5/(m3d)0.570.83HRT(d)1.01.4MLSS(mg/L)3 9607 920SBR運(yùn)行方式見(jiàn)表2。表2SBR運(yùn)行方式順序作用時(shí)間(h)進(jìn)水充水至反應(yīng)最終容積，反硝化1.0曝氣降解有機(jī)物，硝化3.0閑置反硝化3.0曝氣降解有機(jī)物，硝化3.0沉淀活性污泥及SS沉淀1.0排水排出處理后的污水，等待下一周期1.0水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法：COD采用重鉻酸鉀法；SS采用烘干稱重法；BOD采用稀釋接種法；TN采用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法；TP采用鉬銻抗分光光度法；NH3-N采用納氏試劑比色法。2結(jié)果與討論2.1水解對(duì)污染物的去除效果水解對(duì)污染物的去除效果見(jiàn)表3。表3水解對(duì)污染物的去除效果項(xiàng)目原水(mg/L)出水(mg/L)去除率(%)COD1 56333591 092220730.147.3BOD51 0472277567115345.849.4SS744192832775056.061.1TN63149022.3TP98.544.055.3NH3-N29939628340903.0由表3可見(jiàn)，水解對(duì)BOD5、SS的去除率比較接近，并優(yōu)于對(duì)COD的去除效果，說(shuō)明BOD5主要是隨SS被去除。水解對(duì)氮的去除效果較差，NH3-N幾乎未被去除，TN僅去除22.3%(可能是存在于SS中的氮)。水解對(duì)TP的去除效果較好，去除率達(dá)55.3%(去除的也可能是存在于SS中的磷)。由表4可知，作用時(shí)間均為2.0 h，水解對(duì)COD的去除率比沉淀處理高17%，說(shuō)明水解對(duì)COD的去除不僅僅是通過(guò)沉淀作用，還有降解和吸附作用的存在。表4沉淀、水解對(duì)COD的去除效果對(duì)比作用方式原水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)沉淀2.0 h2655198225.3水解2.0h2655153342.3與水解相比，盡管厭氧處理能去除70%85%的COD3，但其HRT3 d，裝置容積比水解池大10倍，加上沼氣貯存、脫水、脫硫，厭氧工藝比水解工藝的基建投資至少高5倍，而且厭氧處理出水的可生化性差，影響進(jìn)一步的好氧后處理。2.2SBR對(duì)污染物的去除效果SBR對(duì)水解出水的處理效果見(jiàn)表5。表5SBR對(duì)水解出水的處理效果項(xiàng)目SBR進(jìn)水(mg/L)SBR出水(mg/L)去除率(%)COD1 092220739651652.782.1BOD5567115350.562.389.095.7SS327750202693.997.3NH3-N2834090.6811.597.299.8TN49012774.1TP44.025.442.2表5的結(jié)果表明，SBR對(duì)COD、BOD5、SS均有比較好的去除效果，但COD、BOD5仍然達(dá)不到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 89781996)的一、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。處理出水的BOD5/COD0.2，說(shuō)明出水的可生化性很差，這與采用其他好氧法處理的結(jié)果比較一致。檢索國(guó)內(nèi)外有關(guān)豬場(chǎng)糞污水處理資料，發(fā)現(xiàn)國(guó)外好氧生物處理出水的COD、BOD5也在此范圍5、6。Bortone2認(rèn)為，豬場(chǎng)糞污好氧生化處理出水中含有大約300 mg/L的難降解COD。由此看來(lái)，單純采用生化處理無(wú)法實(shí)現(xiàn)豬場(chǎng)糞污的達(dá)標(biāo)處理，還必須采用物化方法作進(jìn)一步處理。SBR對(duì)NH3-N具有相當(dāng)好的去除效果，在進(jìn)水NH3-N濃度很高(283409 mg/L)的情況下，出水能達(dá)到較低的濃度(0.6811.5 mg/L)，去除率達(dá)97.2%99.8%，優(yōu)于國(guó)外同類研究結(jié)果(國(guó)外SBR5、6處理豬場(chǎng)糞污的HRT一般在310 d，最少的也是1.4 d，但其NH3-N只能從350 mg/L降解到50 mg/L，去除率只有85.7%)。SBR反應(yīng)器對(duì)TN也有比較好的去除效果，從490 mg/L降解到127 mg/L，去除率為74.1%，與國(guó)外的研究結(jié)果相近，對(duì)TP的去除效果比較差，去除率只有42.2%，低于國(guó)外5的研究結(jié)果，這可能與排泥較少有關(guān)。2.3曝氣量對(duì)NH3-N去除效果的影響改變SBR中的曝氣量，觀察NH3-N的含量變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。曝氣量對(duì)去除NH3-N的影響明顯。開(kāi)始曝氣時(shí)，混合液NH3-N濃度在230 mg/L左右。曝氣量為20 L/min時(shí)，約4 h后NH3-N即降到15 mg/L以下，而曝氣量為10 L/min和3.3 L/min時(shí)，分別需6 h和12 h方能將NH3-N降解到此值；曝氣量為1.6 L/min時(shí)，NH3-N降解很慢，12 h后才降到150 mg/L左右。因此，要達(dá)到同樣的去除效果，只能增大曝氣量或延長(zhǎng)曝氣時(shí)間。2.4吹脫對(duì)NH3-N去除效果的影響根據(jù)NH+4的電離方程：NH+4NH3+H+水中游離氨的比率為：10pHKb/Kw+10pH(1)式中水中游離氨的比率，%Kw 水的電離常數(shù)，其值為110-14KbNH+4的電離常數(shù)，其值為1.7510-5豬糞原水pH7.3，混合液pH7.5，代入式(1)，求得混合液游離氨的比率為1.7%，說(shuō)明在混合液pH7.5的情況下，理論上NH3被吹脫去除的效率極低。為進(jìn)一步證實(shí)吹脫對(duì)SBR反應(yīng)器中NH3-N的去除作用，同時(shí)做了有污泥和無(wú)污泥的對(duì)照試驗(yàn)，