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只作參考啊0 引言 如何提高外墻涂料的耐沾污性問題 , 已經(jīng)成為建筑涂料研發(fā)者面臨的難題之一。日本的堀江恒雄和 釰 持倍博對建筑外墻涂料的涂膜特性和耐沾污性進行了較為深入的研究 1 , 研究包括涂膜的硬度、交聯(lián)度、帶電性、 PVC 、涂膜的粗糙程度和對水的靜態(tài)及動態(tài)接觸角。對于前面幾個影響因素已經(jīng)有很多文章進行了分析 , 本文將就涂膜的親水性來探討耐沾污性 , 特別是防雨痕問題。 日本關西涂料公司的 Toshikazu Nakaya 對東京地區(qū)、靜岡地區(qū)及沖繩島的建筑外墻上的污染物采用甲苯 / 水萃取法進行分析 2 , 利用親油性污染物能夠溶解在甲苯中 , 而親水性污染物能夠溶解在水中的這一方法 , 對城市和郊區(qū)的污染情況進行了分析 , 并對污染性質(zhì)進行了分類。污染物中親油性物質(zhì)超過 20% 的被稱為市區(qū)型污染 , 因為這些物質(zhì)很可能都來自汽車、輪胎的磨損物、馬路上的瀝青 ; 低于 20% 被稱為郊區(qū)型污染。 1 問題的提出 一些涂料剛涂刷在墻上不久就變得很臟 , 尤其是窗臺附近或沒有棚沿、屋檐的部分 , 均存在非常明顯的雨痕 , 嚴重影響涂膜外觀 , 使得目前一些高檔的住宅公寓 , 紛紛采用文化磚或面磚作為外墻裝飾型建筑材料 , 與國家鼓勵推廣外墻使用非陶瓷類外墻裝飾材料相違背 , 其中較大部分原因是外墻樹脂型涂料的耐沾污性存在較大的問題。一般來說 , 疏水效果只能對親水性污染物有較好的防附作用。由水攜帶的污染物已使墻面變臟 , 而目前國內(nèi)由于汽車尾氣排放帶來的親油性污染物來源越多 ( 這與歐洲的空氣環(huán)境有很大的不同 ) , 親油性物質(zhì)非常容易沾附在樹脂型涂料上 , 再加上疏水性涂料很難被雨水潤濕 , 雨水從親油性污染物表面上滾過時不能將污染物卷走 , 這使得此類涂料雨痕問題更為嚴重。因此前段時間 , 一些國外公司在國內(nèi)推廣的“荷葉效果型”外墻乳膠漆幾乎可以認為是經(jīng)典的失敗案例 , 這主要是沒有考慮到國內(nèi)不像歐洲一些國家的建筑都有窗檐或弧形窗臺 , 水不會沿墻面流下 , 這樣大大減少了雨痕形成的可能性。一些溶劑型外墻涂料同樣也存在雨痕非常嚴重的問題。目前用于檢測涂料耐沾污性的國標 , 采用的是粉煤灰作為污染物對涂料進行耐沾污性測試 , 但粉煤灰只能代表親水性顆粒型污染物 , 而與目前親油性污染物占很大一部分不相符合。因此 , 在檢測涂料性能時出現(xiàn)了不正確結(jié)果 , 含乳液較少的乳膠漆由于乳液含量較少 ( 乳液容易沾附污染物 ) , 其檢測結(jié)果反而較好 , 甚至在一些工程中含乳液較多的外墻涂料 , 由于雨痕問題很難讓業(yè)主滿意。實際上乳液含量較高的涂料在長期耐沾污方面有很大的優(yōu)勢 , 由于乳液含量較高涂膜較致密 , 使得雨水攜帶型污染現(xiàn)象得以較大程度的避免。但正如前文所述 , 影響涂膜外觀的雨痕問題異常嚴重 , 對于溶劑型涂料 , 因其疏水性同樣也面臨著這一問題 , 目前涂料供應商很難說服房地產(chǎn)商和建筑設計者在建筑風格上進行改變 , 因此有必要從涂料本身來解決這一問題。 2 解決方法 早在十幾年前日本一些涂料公司就著手進行解決雨痕問題 , 從材料本身而言 , 涂膜親水才是解決雨痕問題的較為可行的方案。親水涂膜使得雨水很容易潤濕涂膜 , 既可以避免由于雨水線型流下而帶來的雨痕問題 , 又可以對灰塵進行良好的潤濕而使灰塵容易被雨水沖洗掉 3 , 即卷走機理 , 亦即自清潔功能 ( 見圖 1) 。一般認為涂膜的接觸角在 60 以下就有一定的自清潔功能 , 但解決雨痕問題仍然不夠 , 當接觸角在 30 40 時 , 雨水從墻面流下時就具有較為明顯的水幕效應 , 即雨水成片流下 , 這樣可明顯緩解甚至解決雨痕問題。圖 2 為接觸角和沾污性的對應關系。 圖 1 親水涂料的自清潔機理 ( 卷走機理 )圖 2 接觸角和沾污性的對應關系 親水涂料要求具有良好的耐水性 , 否則涂膜將遇水白化且耐水性差。因此對于外墻乳膠漆 , 必須提高乳液的含量。日本一些樹脂公司通過提高涂膜的親水性來提高其耐沾污性 , 例如日本某知名的乳液供應商在國內(nèi)供應一些采用親水化技術的乳液用于彈性涂料 , 日本關西涂料公司廣瀨哲也研究發(fā)現(xiàn) , 采用親水性質(zhì)的單層彈性涂料實際戶外耐沾污測試結(jié)果 L 值由 - 7 . 2 變成 - 2 . 8, 濕態(tài)粘結(jié)強度明顯下降 , 由 2 . 6MPa 下降至 1 . 6MPa 。干態(tài)的粘結(jié)強度變化不大 4 , 但透水性有較大的差距 ( 由 0 . 15 mL 升至 0 . 23 mL) 。日本一些助劑公司也推出適合親水性涂料專用消泡劑 SN - Defoamer 327( San Nopoc) , 據(jù)稱該類消泡劑不會影響涂層的親水性能 , 普通消泡劑無論是非硅類還是含硅類 , 涂料涂布后 , 均會一定程度地遷移至涂膜表面 , 并具有一定的疏水性 , 從而影響涂層的親水性能 5 。據(jù)了解該涂料是通過在乳液粒子表面接枝親水性官能團或加特種表面活性劑來提高親水性 , 再通過一定的自交聯(lián)來提高耐水性。但一些客戶使用發(fā)現(xiàn) , 效果并不明顯 , 可以認為是不理想的產(chǎn)品。 2. 1 親水化途徑 日本目前盛行的是另外一種技術來實現(xiàn)親水化 , 即所謂添加聚合物型或反應性親水耐沾污劑 , 包括以下幾種方法。 (1) 利用正硅酸乙酯或甲酯及其衍生物 ( 如部分水解縮合的樹脂或采用酯交換反應引入其他基團 ) 進行水解 , 生成如下結(jié)構的產(chǎn)物 6 : 該結(jié)構具有親水性 , 使涂膜也具有親水性 , 同時由于該結(jié)構呈無機物結(jié)構 , 大大提高了涂膜的表面硬度和耐候性。早期的該類產(chǎn)品自身親水化一般需要 1 2 個月。但在酸的催化下 , 能夠較快地實現(xiàn)親水化 , 因此有時可在酸雨的幫助下進行加速親水化 7 。 (2) 在樹脂上接枝親水官能團 , 然后作為親水化耐沾污劑 , 同時也可作為成膜物質(zhì) , 這便解決了耐沾污劑的遇水遷移問題。 2. 2 采用反應轉(zhuǎn)化型親水化涂膜 日本某公司推出一種叫做 Perhydropolysilazane 的化學品 , 在催化劑的作用下 , 不論常溫或高溫烘烤 , 它都能與大氣中的水蒸氣反應水解 , 縮合。同時與涂膜中的 COOH 和 OH 反應 , 使得涂膜表面致密化 , 反應生成的類似石英結(jié)構的無機涂膜 , 具有優(yōu)異的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性能和高硬度。更重要的是 , 它使得涂膜的表面接觸角可降至 10 , 同時它和涂膜錨固在一起 , 不像一些其他單純涂覆性親水物質(zhì) , 隨著雨水的沖刷會被沖洗掉。此類親水化物質(zhì)可應用于有機涂層 ( 汽車漆、戶外卷材涂料 ) 、金屬和石材中。當用于汽車面漆時 , 具有所謂的類似“封釉”功能 , 還具有自清潔功能。 3 實現(xiàn)親水化的幾種方法 3. 1 納米級銳鈦型二氧化鈦 納米級銳鈦型 TiO 2 可使涂膜的接觸角低于 40 , 但由于該類 TiO 2 具有光催化作用 , 會導致涂膜的有機成分被分解掉 , 進而使涂膜失光、粉化。日本某公司采用無機粘結(jié)料進行粘結(jié) , 待改性的有機成膜物分解完全后 , 其接觸角甚至可接近 0 , 同時可將附著在涂膜上的污染物分解掉 , 由于無機粘結(jié)料不能防水 , 因此要求中涂層要較厚 8 , 另外 , 此類涂料中不能采用有機色漿 , 否則涂膜顏色會逐漸變淺 , 最后呈白色。 3. 2 有機二氧化硅溶膠 有機二氧化硅溶膠是一種由正硅酸乙酯采用溶膠 - 凝膠法 , 再經(jīng)改性的粒徑在 10 100 nm 的透明溶膠 , 固含量一般在 20% 30% 之間 , 可作為涂膜的改性物質(zhì) , 具有一定的親水性 9 , 但不能成膜 , 且用量過多會影響涂膜的耐水性。有些配方里面采用該親水劑 , 再配合一些其他親水化助劑 , 以降低親水化成本。 Nippon Paints 和 Mitsubishi Chemical 在采用前述硅酸酯類親水化助劑的同時 10 , 還摻入有機二氧化硅溶膠 ( 粒徑為 10 100 nm) , 用于提高親水性。 筆者曾經(jīng)嘗試過采用含有二氧化硅溶膠的乳液制備親水性涂料 , 但發(fā)現(xiàn)清漆涂膜非常容易發(fā)白 , 當制成色漆時 , 沒有發(fā)現(xiàn)自清潔功能。單純采用加入硅烷醇類親水劑來提高親水性 , 目前國內(nèi)大部分地區(qū)屬于酸雨地區(qū) , 酸雨隨著親水性物質(zhì)進入涂膜內(nèi)部 , 酸雨和重鈣反應腐蝕涂膜 , 使涂膜變成多孔結(jié)構 , 影響其耐沾污性。對于乳膠漆 ( 色漆 ) 來說 , 由于親水性物質(zhì)不能浮在涂膜表面 , 而是分布在涂膜內(nèi)部 , 因此不宜采用親水化技術 , 同時也不建議采用疏水技術 ( 會產(chǎn)生雨痕 ) , 涂膜致密化、增強耐化學品性 ( 即耐酸雨性 ) 、防水性才是提高涂膜耐沾污性的方法。 3. 3 接枝或嵌段親水性鏈段 在主體樹脂的側(cè)鏈上接枝親水性基團或聚合物 , 如磺酸基、酰胺基等 , 也有接枝聚氧乙烯鏈段 11 , 或?qū)⒕垩跻蚁╂湺魏推渌麡渲M行嵌段共聚 , 均可實現(xiàn)樹脂親水化。有些公司還采用核 - 殼技術 , 在殼層引入親水基團來達到親水目的 , 但由于樹脂呈疏水性 , 尤其當 PVC 低于 CPVC 或制備清漆時 , 雨水仍然呈線條狀流下 , 甚至會掛水珠。筆者曾經(jīng)對一國際知名乳液廠商提供的乳液進行試驗 , 雖然該公司認為該產(chǎn)品呈親水性 , 但實際親水程度不夠。 接枝性親水聚合物其接觸角一般在 70 75 之間 , 而未改性的原樹脂的接觸角在 80 , 甚至更高 , 如氟碳涂料 , 其接觸角經(jīng)常超過 100 。日本某知名氟樹脂供應商 , 采用接枝性親水樹脂制備的氟涂料 , 其接觸角可降至 70 左右 , 耐沾污性較未改型的樹脂有較大的提高 , 但相對于公認的低于 60 才有自清潔功能仍然有一定的差距 11 。因此該類涂料的耐沾污性仍然不高 , 成膜后其 L 值在 5 . 2 7 . 0 之間。 3. 4 非反應性親水化助劑 非反應性親水化助劑一般是嵌段型非離子聚合物 , 能夠采用該類助劑的體系需要乳液含量很高。建議應用交聯(lián)型乳液體系 , 因為加入親水化助劑后 , 涂膜的耐水性下降較大 , 通過交聯(lián)可以提高耐水性。該類親水化助劑只有在濕度很高時 , 才會表現(xiàn)出接觸角較低的現(xiàn)象 , 在普通濕度條件下 (55%RH) , 接觸角仍然較大。因此 , 絕大部分情況下 , 都會嚴重影響乳液的耐水性。同時由于該類親水劑容易與雨水一起從涂膜中沖洗出來 , 故很難保持較為長久的親水性能 12 。除此之外 , 非反應性親水化助劑使整個涂膜都親水 , 所以會導致涂膜的透水性提高 , 并影響涂膜對基材的保護作用。 如果將親水成分接枝在聚合物上 , 將聚合物作為親水化助劑和成膜物 , 將可以很好地解決親水化助劑游離問題。日本旭硝子采用聚合物型耐沾污劑 13 , 該聚合物至少含有 1 個重復單元 , 且這個單元上至少含有 2 個羥甲基 , 同時重復單元的質(zhì)量占整個聚合物質(zhì)量分數(shù)不能少于 30%; 或者該耐沾污劑聚合物含有重復單元 , 且該單元至少含有 2 個羥基 , 重復單元的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例不能少于 10% , 該類親水助劑不需要水解 , 就能降低涂膜對水的接觸角。 3. 5 反應性親水化助劑 反應性親水化助劑通常指有機硅酸酯 , 它們都是基于正硅酸酯類及其部分縮合物。將該助劑混合于涂料中 , 隨著溶劑的揮發(fā) , 在親水 / 疏水力的作用下 , 正硅酸酯類及其衍生物游離至涂膜表面 , 然后在表面吸收空氣中潮氣或下雨時逐漸水解縮合呈類似無機陶瓷狀網(wǎng)狀結(jié)構 14 。一部分剩余未完全縮合的硅烷醇 ( 羥基 ) 遷移至表面 , 使得涂膜的表面親水。由于生成的是網(wǎng)狀結(jié)構 , 不會像非反應性親水劑一樣容易游離出涂膜 , 同時無機硅酸鹽結(jié)構具有優(yōu)異的耐候性 , 生成的無機結(jié)構和涂料本身的有機樹脂涂膜形成有機 - 無機雜化型涂膜 , 提高了涂膜的致密性、硬度、耐熱性、阻燃性、耐大氣污染性和耐刮傷性。同時涂膜一直保持濕潤狀態(tài) , 消除了靜電 , 也消除了由于靜電而帶來的積塵性。 三菱公司向市場推廣的親水耐沾污劑 MKC Silicates 系列就是原硅酸酯的部分水解縮合物 , 相對分子質(zhì)量從 500 5 000 不等 14 。 SK Kaken 公司采用一種 C 1 C 10 的烷基和 C 3 C 10 的 2 種四烷氧基硅烷按一定比例混合的部分水解縮聚物為親水耐沾污劑 15 。 有的公司在主體乙烯基樹脂上接枝一定量甲硅烷基 , 水解后生成的硅羥基也能和耐沾污劑水解后的硅羥基反應 , 從而達到固定耐沾污劑的目的 , 同時提高了涂膜的交聯(lián)密度 16 。有專利介紹在配方中加入 1% 20% 含異氰酸酯基團的硅烷偶聯(lián)劑用以固定親水耐沾污劑 17 。 還有采用含氟改性的硅酸鹽也可作為親水耐沾污劑 18 。日本的 SK Kaken 公司對原硅酸乙酯的部分水解縮合物 , 采用聚乙二醇進行酯交換改性 , 將親水的聚氧乙烯鏈段引入原硅酸乙酯的部分水解縮合物中 , 提高了親水耐沾污劑和乳液的相容性 , 使得親水化助劑可以任意懸浮在涂料的任意位置。而未經(jīng)改性的原硅酸乙酯的部分水解縮合物 , 添加到乳液中時會沉淀 , 影響涂膜的光澤。耐沾污劑和樹脂的折射率差距很大會導致清漆混濁 7 。 日本關西涂料公司將原硅酸乙酯的部分水解縮合物采用特殊乳化技術 , 將其乳化成平均粒徑 10 m 的顆粒 , 然后作為水性涂料用親水耐沾污劑 19 。 Nippon Yushi BASF Coatings KK 將特殊有機硅酸酯或其縮合物接枝在含有環(huán)氧基團的聚酯上 , 其合成方法是先采用含有環(huán)氧基的聚乙烯類樹脂與含有羧基的聚酯反應生成一定量的羥基 , 然后再用羥基與特殊有機硅酸酯或其縮合物進行酯交換反應 , 在樹脂上引入有機硅酸酯。然后采用含有反應性羧基的化合物作為交聯(lián)劑 , 不過其羧基已經(jīng)被烷基乙烯基醚封閉了 , 體系采用脂肪族磺酸化合物和胺鹽作為催化劑 11, 20 。 3. 6 影響親水化技術的因素 3. 6. 1 水解速度 正硅酸酯類及其部分縮合物的水解速率會影響涂膜的早 期親水性。遷移至表面的耐沾污劑只有大部分水解縮合后才能達到親水性 , 如果水解時間太長 , 在親水化完成之前的這一段時間 , 污染會引起整體功效的損壞。因此需要對正硅酸酯進行改性 , 來加快其水解。早期一些技術中 , 在施工好的親水涂膜上面進行噴稀酸來加快水解速率。但目前國內(nèi)的雨大多是酸雨 , 對親水化助劑的水解縮合有催化作用。據(jù)報道 , 日本涂料公司采用經(jīng)過改性的親水化助劑 , 它能夠僅依靠空氣中的潮氣就能很好地水解縮合 21 , 無需雨水的幫助。一般認為正硅酸酯的水解在酸性條件下進行 , 硅上帶推電子基將有助于反應的進行 , 反應速率增加 ; 水解速率受空間位阻的影響較大。對正硅酸酯進行改性可以改變水解的速率 6 。后來一些日本公司改在配方中加入一些有機酸 , 用于催化反應。 3. 6. 2 向表面遷移速率 向表面遷移速率以溶解參數(shù) ( SP 值 ) 來判斷 , SP 值相近的物質(zhì) , 混容性好 , 因此盡可能使基料樹脂的溶解參數(shù)和耐沾污劑的溶解參數(shù)相差越大越好。 3. 6. 3 其他因素 影響涂膜親水性的因素還包括親水的持續(xù)性和清洗穩(wěn)定性。 在親水涂層上面作為密封用的硅酮膠粘劑必須采用反應性膠粘劑。因為非反應型膠粘劑容易遷移 , 覆蓋在親水化助劑上 , 會抵消親水效果 , 使涂膜的耐沾污性變差。一些硅酮膠粘劑水解后生成硅醇基 , 一旦遷移出來 , 也會和親水劑進行縮合反應 , 這樣就很可能由親水基團變成了疏水基團 , 將加重涂膜雨痕現(xiàn)象。 親水劑對含樹脂較少的體系或未交聯(lián)的涂膜均不適合 , 親水化會影響涂膜的耐水性。 過低的接觸角導致涂膜非常親水 , 這樣很可能影響涂膜的耐水性 , 涂膜遇水容易發(fā)白 ; 重涂時容易揭皮 , 因為遇到下雨 , 雨水滲透到舊涂層上 , 由于吸水 , 水便在舊的親水涂層上積累 , 最終使涂膜脫落。過低的接觸角還