樹枝狀大分子讀書報(bào)告

樹狀大分子 讀書報(bào)告 南京林業(yè)大學(xué) 111102113 卻軍扎西聚酰胺-胺樹狀大分子的合成及應(yīng)用摘要：聚酰胺-胺樹(PAMAM)狀大分子是目前樹狀大分子化學(xué)中研究較為成熟的一類，是三種已經(jīng)商品化的樹狀大分子之一，其功能化和應(yīng)用是目前樹狀大分子領(lǐng)域的熱點(diǎn)。聚酰胺-胺已在多個(gè)領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。本文綜述聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成方法、表征技術(shù)，并介紹了其在化劑、金屬納米材料、納米復(fù)合材料、膜材料、表面活性劑等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。聚酰胺-胺樹狀大分子的合成方法主要是發(fā)散法，另外還有收斂法和發(fā)散收斂共用法。關(guān)鍵詞：聚酰胺-胺; 樹狀大分子；合成；應(yīng)用1 引言樹形分子是最近幾年出現(xiàn)的一類三維的、高度有序的新型大分子。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能特征，發(fā)展至今已引起高分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)等眾多學(xué)科的興趣與關(guān)注，成為現(xiàn)代高分子科學(xué)體系中的重要內(nèi)容。樹形分子與傳統(tǒng)的線性聚合物在結(jié)構(gòu)上有很大差異，帶來了很多與線性聚合物不同的特性，這些特性都不能用傳統(tǒng)的聚合物理論進(jìn)行解釋，因而樹形分子的出現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)的聚合物理論進(jìn)行了補(bǔ)充。樹形分子的研究逐級(jí)成為當(dāng)代化學(xué)發(fā)展最快的領(lǐng)域之一，美國化學(xué)文摘從第11 6 卷起在普通主題詞索引中新設(shè)專項(xiàng)，在1993年美國丹佛召開的美國化學(xué)會(huì)全國會(huì)議上和在2002年北京召開的國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(huì)議上，樹形分子被列為一大主題，可見其重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。聚酰胺-胺是目前研究最廣泛、最深入的樹狀大分子之一，它既具有樹狀大分子的共性，又具有自身的特性，是第一個(gè)被報(bào)道的具有三維立體球形結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子。它由初始引發(fā)核、重復(fù)單元組成的內(nèi)層、含有大量官能團(tuán)的表面區(qū)域三部分構(gòu)成，由于其具有高度支化、高度對(duì)稱及表面含有大量官能團(tuán)等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于藥物載體、表面活性劑、催化劑、納米材料、膜材料等領(lǐng)域。圖1.1 樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)特征2 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1 結(jié)構(gòu)PAMAM樹狀大分子是目前樹狀大分子化學(xué)中研究較為成熟的一類，是三種已經(jīng)商品化的樹狀大分子之一。它的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就是具有大量的端基官能團(tuán)，因此通過對(duì)端基官能團(tuán)的改性可以得到具有不同用途的樹狀大分子。另外，PAMAM樹狀大分子成為商品化的原因還在于合成容易，每一步可接近定量。1985年Tomalia等人首次合成了這種高度支化、對(duì)稱、呈輻射狀的聚酰胺-胺大分子，并稱其為星射狀樹形聚合物。聚酰胺-胺樹狀大分子由初始引發(fā)核、與初始引發(fā)核徑向連接的重復(fù)支化單元和與最外層重復(fù)支化單元連接的末端基組成。由于表面官能團(tuán)的數(shù)目隨代數(shù)的增加而成指數(shù)增長，最終導(dǎo)致表面空間擁擠而產(chǎn)生幾何變化。聚酰胺-胺樹狀大分子代數(shù)較低時(shí)一般為開放的分子構(gòu)型，隨著層數(shù)的增加和支化的繼續(xù)，從第四代樹狀大分子開始就形成了較為封閉的多孔的球形三維結(jié)構(gòu)，第八代則是表面幾乎無縫的球體。且高代數(shù)的樹狀大分子形成表面緊密堆積的三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空間較大,其性質(zhì)與膠團(tuán)相似3- 7。樹狀大分子中結(jié)構(gòu)單元每重復(fù)一次成為一次繁衍，得到的產(chǎn)物的代數(shù)就增加1，據(jù)報(bào)道，目前聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子已合成到10.0代8。聚酰胺-胺(PAMAM)具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子結(jié)構(gòu)精確；(2)相對(duì)分子質(zhì)量可控；(3)具有高密度表面功能團(tuán)；(4)高度的幾何對(duì)稱性；(5)球形分子外擠內(nèi)松，分子內(nèi)存在空腔并可調(diào)節(jié)。2.2 性質(zhì)聚酰胺-胺(PAMAM)的特殊結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的性質(zhì)：(1)良好的流體力學(xué)性能，是一種牛頓流體，有利于成型加工；(2)獨(dú)特的粘度行為，低的溶液粘度和熔體粘度；(3)容易成膜，在膜科學(xué)方面有大量應(yīng)用；(4)多功能性，表面有大量官能團(tuán)存在，且易修飾；(5)具有納米尺寸的分子溶解能力，有獨(dú)特的催化作用，并且可隨存在介質(zhì)的不同而變化；(6)由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，特別適合做金屬納米粒子的主體；(7)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，密度將出現(xiàn)最小值，特性粘度出現(xiàn)最大值，折光指數(shù)增量出現(xiàn)最小值等。3 PAMAM樹狀大分子的合成方法3.1 發(fā)散合成法1985年，Tomalia等首次利用發(fā)散法合成了PAMAM樹狀大分子以來，以其為基礎(chǔ)合成了具有各種結(jié)構(gòu)的樹枝大分子，目前己成為應(yīng)用最廣泛的樹狀大分子。PAMAM合成機(jī)理為從多功能基的引發(fā)核心(如乙二胺、胺、苯胺等)出發(fā)，與丙烯酸甲酯進(jìn)行完全的Michael加成反應(yīng)得到0.5代PAMAM樹狀大分子，然后用過量的乙二胺(EDA)與0.5代進(jìn)行酯的酰胺化反應(yīng)，得到1.0代PAMAM樹狀大分子。不斷重復(fù)上述步驟，理論上可得到任意高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子。圖3.1為采用發(fā)散法合成的以EDA為中心核的1.0代PAMAM樹狀大分子。圖3.1 發(fā)散法合成PAMAM的路線發(fā)散合成法是目前合成PAMAM樹狀大分子采用最多、最成熟的一種合成方法，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是為了使末端官能團(tuán)反應(yīng)完全，防止下一級(jí)產(chǎn)物產(chǎn)生缺陷，在合成過程中往往使用了過量的EDA，而過量的EDA會(huì)殘留在PAMAM樹狀分子內(nèi)部的大量空腔中，導(dǎo)致分離和純化很困難。尤其在合成高代數(shù)的PAMAM樹狀分子時(shí)，由于受到空間位阻的影響，使得反應(yīng)不完全，從而造成PAMAM樹狀分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，影響相對(duì)分子質(zhì)量的單分散性。因此，該方法合成的關(guān)鍵在于精確控制分子鏈在空間的生長及產(chǎn)物的純化。研究結(jié)果表明，由發(fā)散法合成的PAMAM樹狀大分子，在低代數(shù)下(3. 0G以下)為敞開和相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)，而在高代數(shù)下(4.0G以上)則是表而緊密堆積的結(jié)構(gòu)。在合成高代數(shù)PAMAM樹狀大分子時(shí)，由于反應(yīng)步驟過多，反應(yīng)后產(chǎn)物的提純復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。Majoros等采用重復(fù)發(fā)散的方法，合成了以不同代數(shù)的聚丙烯亞胺樹形分子(POMAM)為核、PAMAM為殼的高代數(shù)混合樹枝狀聚合物，減少了反應(yīng)步驟，保證了產(chǎn)物的質(zhì)量。2. 0 G、3.0 G、4. 0 G的POMAM分子表而分別含有16、32、64個(gè)伯胺基，在核上重復(fù)進(jìn)行Michael反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)就得到了不同代數(shù)的PAMAM殼。采用高效液相色譜(HPLC)、凝膠色譜(UPC )、核磁共振(NMR )、原子力顯微鏡(AFM)等對(duì)混合樹枝狀聚合物進(jìn)行表征，其相對(duì)分子質(zhì)量、13C-NMR譜圖、流體力學(xué)直徑等接近理論值，分子顆粒大小均一，產(chǎn)物具有與PAMAM樹狀大分子相似的傳輸活性，且無生物毒性。3.2 收斂合成法收斂合成法是1990年Cornell大學(xué)的Frechet等提出來的，與發(fā)散法的合成順序正好相反，如圖3.2所示。它是從將要生成樹狀聚合物的最外層結(jié)構(gòu)部分開始，先構(gòu)造外圍分支，然后逐步向內(nèi)合成。王冰冰等利用收斂法合成了具有32個(gè)末端基的扇形樹枝狀分子，它由2分子16個(gè)端基的扇形PAMAM樹枝狀分子組裝而成。通過對(duì)該樹枝狀大分子進(jìn)行紅外光譜(FTIR)、1 H-NMR、13 C-NMR、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜( Maldi-Tof)分析表明，其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物相符合，而且分散單一，不存在缺陷。fp一保護(hù)基團(tuán) fr一反應(yīng)基團(tuán) S一端基 c一內(nèi)層反應(yīng)基團(tuán)圖3.2 收斂合成法生長示意圖收斂合成法由于反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目有限，有利于反應(yīng)完全，可以獲得單分散程度很高的產(chǎn)物，而且目標(biāo)產(chǎn)物與合成體系中其他成分的結(jié)構(gòu)、性能差別較大，在提純和表征方而優(yōu)于發(fā)散法。但缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間過長，同時(shí)隨著增長級(jí)數(shù)的增加，樹突的尺寸變大以后，在中心點(diǎn)的官能團(tuán)所受的空間位阻將增大，阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，到目前為此，幾乎沒有高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子是通過收斂法合成的。3.3 發(fā)散收斂結(jié)合法 發(fā)散收斂結(jié)合法是Frechet等在綜合了發(fā)散法和收斂法的特點(diǎn)后，提出的一種新的合成方法，如圖3.3所示。先用發(fā)散法合成一個(gè)高度枝化的PAMAM中心核，再用收斂法制得一個(gè)扇形結(jié)構(gòu)的高度支化單體，最后將支化單體接到PAMAM中心核上合成出樹狀大分子。這種方法合成出來的PAMAM樹狀大分子的端基官能團(tuán)具有功能化。Aoi等18采用發(fā)散收斂結(jié)合法合成了一種具有表而嵌段結(jié)構(gòu)的兩親AB型樹狀大分子，具體步驟為：首先對(duì)中心核EDA進(jìn)行半保護(hù)，以發(fā)散法合成非對(duì)稱型的PAMAM (2. 0 G)樹狀大分子，再分別與吡喃葡萄糖-D-葡萄糖酸內(nèi)酯和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，得到A(親水性)和B(疏水性)兩種嵌段結(jié)構(gòu)的半球狀樹狀大分子，最后，脫除中心核上的保護(hù)基，以收斂法將A、B連接起來，形成球形樹狀大分子。紫外光譜分析表明半球表而的“糖衣”對(duì)蛋白質(zhì)受體具有明顯的識(shí)別功能，該物質(zhì)可作為細(xì)胞識(shí)別的生物醫(yī)學(xué)材料。圖3.3 發(fā)散收斂結(jié)合法合成示意圖4 PAMAM樹狀大分子的表征合成的聚酰胺-胺(PAMAM)產(chǎn)品首先需檢測(cè)其純度，分析其元素組成、結(jié)構(gòu)、尺寸等，一般采用的表征方法主要有：(1)元素組成：元素分析儀、MS質(zhì)譜;(2)摩爾質(zhì)量與分子代數(shù)：小角激光散射、CI與FAB質(zhì)譜、氣相滲透壓法;(3)內(nèi)層與端基：紅外光譜、核磁共振、化學(xué)滴定法；(4)結(jié)構(gòu)：核磁共振(1H- NMR 13C- NMR)、電子顯微鏡、流變學(xué)研究、計(jì)算機(jī)輔助分子模擬；(5)尺寸：電子顯微鏡，特性粘度測(cè)量，計(jì)算機(jī)輔助分子模擬；(6)均一性：電子顯微鏡。核磁共振譜(NMR)是表征樹狀大分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力手段，特別是13C- NMR和雜原子NMR對(duì)評(píng)價(jià)樹狀聚合物的純度特別有效，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)缺陷會(huì)導(dǎo)致不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，從而在NMR譜上產(chǎn)生眾多信號(hào)。Tomalia等用13C- NMR對(duì)以乙二胺為核的PAMAM進(jìn)行了表征。元素分析可以準(zhǔn)確測(cè)量樹狀分子各元素的含量，對(duì)表征樹狀大分子的組成是相當(dāng)有用的。Tomalia報(bào)道的以乙二胺為核PAMAM樹狀大分子元素分析的理論值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。PAMAM樹狀大分子是采用逐步重復(fù)的方法合成的，每一步反應(yīng)其官能團(tuán)都在發(fā)生變化，根據(jù)基團(tuán)的特征頻率，利用紅外光譜定性鑒定合成過程中及最終產(chǎn)物的特征官能團(tuán)，可以指導(dǎo)樹狀大分子的合成。用HPLC分離和質(zhì)譜分析可以精確估計(jì)分支缺陷引起的多分散性，用滴定分析還可精確表征樹狀大分子外層官能團(tuán)(如PAMAM伯氨基)的含量。周貴忠等利用高效液相(HPLC)和熱重分析儀(TG)對(duì)PAMAM進(jìn)行分析，并給出了詳細(xì)的分析條件。5 PAMAM樹狀大分子的應(yīng)用由于聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是具有大量的表面官能團(tuán)，并可對(duì)其進(jìn)行修飾，因而具有廣泛的用途。5.1 催化劑由于樹狀大分子內(nèi)部具有廣闊的空腔,分子內(nèi)部和外部具有大量的活性官能團(tuán)，所以可以在樹狀大分子內(nèi)部引入催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個(gè)催化過程；同時(shí)也可以利用端基的活性，將催化劑的活性中心連接在樹狀大分子的外部。Brunner等報(bào)道了樹狀大分子封裝金屬納米粒子復(fù)合材料的合成及其催化作用。王金鳳23等用苯甲醛、芐基氯和三苯甲基氯等對(duì)第三代的PAMAM進(jìn)行修飾使其外層的每一個(gè)- NH2 分別接上一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)苯環(huán)，再用TiCl4與這些被修飾的化合物進(jìn)行配合,得到的配合物可用于催化有機(jī)聚合反應(yīng)。Zhao等報(bào)道了用4. 0代的PAMAM樹狀大分子作為樣板，將過渡金屬Cu、Pt、Pd等分散在其表面上起到載體的作用，該催化劑可用于烯烴的加成反應(yīng)。這為貴金屬催化劑提供了一類新型的載體。5.2 金屬納米材料金屬成為納米微粒后，表面積增大、表面活性升高，因而催化活性、吸附能力也提高，可用做石油化工催化劑來取代昂貴的鉑族金屬。樹狀大分子因?yàn)榫哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)，特別適合作金屬納米粒子的主體，主要原因是: 樹狀大分子模板本身具有非常均勻的組成和結(jié)構(gòu)，因此可以產(chǎn)生精致的納米粒子復(fù)制品; 納米粒子因被封裝在樹狀大分子內(nèi)或與樹狀大分子鍵保持穩(wěn)定，因此不會(huì)產(chǎn)生聚集； 被封裝的納米粒子由于空間效應(yīng)而受到抑制，因此樹狀大分子表面仍然是活潑的，可以參與反應(yīng); 樹狀大分子的分支可作為選擇性門戶，以控制小分子(基質(zhì))接近被封裝的納米粒子; 樹狀大分子表面段即可控制雜化納米復(fù)合材料的溶解度，還可促使表面與其他聚合物的連接25。Groehn等用帶電的PAM2AM樹狀大分子形成無機(jī)-有機(jī)雜化膠體，可用作主客體納米級(jí)合成的模板，來制備金屬納米材料。ZhaoMingqi等也報(bào)道了利用PAMAM樹狀大分子作為制備金屬納米粒子材料的“納米池”，通過樹狀大分子的內(nèi)部空隙還原Cu2+為粒徑46nm的Cu粒子團(tuán)簇，改變樹狀大分子的結(jié)構(gòu)和尺寸，可以控制生成不同尺寸的納米粒子，且生成的納米粒子穩(wěn)定而細(xì)小，甚至達(dá)到2nm，反應(yīng)完全并且速度快。5.3 納米復(fù)合材料“納米復(fù)合材料”(Nanocompsites)是上世紀(jì)80年代初由Roy等首先提出來的，與單一相組成的納米結(jié)晶材料和納米相材料不同，它是由兩種或兩種以上的吉布斯固相，至少在同一方向以納米級(jí)大小復(fù)合而成的納米復(fù)合材料。Valluzzi等以PAMAM樹狀大分子為聚合的模板，用肼還原PAMAM-四氯金酸鹽來制備穩(wěn)定的金-樹狀大分子；用金磺酸鈉-苯乙烯(PSS)作為相反電荷的聚電解質(zhì)，通過靜電逐層組裝成均勻的多層金-樹狀大分子納米復(fù)合材料。Sooklal等報(bào)道了制備CdS- PAMAM樹狀大分子納米復(fù)合材料的方法，單個(gè)的CdS-PAMAM作為半導(dǎo)體，其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)一直得到人們的青睞。研究表明，CdS- PAMAM納米復(fù)合材料具有穩(wěn)定性，并能發(fā)射藍(lán)光。這種CdS- PAMAM樹狀大分子納米復(fù)合材料加到SiO2 中會(huì)使玻璃發(fā)出穩(wěn)定的藍(lán)光。5.4 膜材料樹狀大分子具有高官能度、球狀對(duì)稱三維結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)和分子間不發(fā)生鏈纏結(jié)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此這類物質(zhì)具有粘度低、活性高、具有可控制的表面基團(tuán)及化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，因此它們可以形成具有一定特色的超薄膜，樹狀大分子形成單膜的一大優(yōu)點(diǎn)是厚度可控制。有機(jī)薄膜，特別是金屬隔離膜，可用于金屬防腐粘合劑、化學(xué)傳感器、光學(xué)以及膜化學(xué)。Dvornic等利用有機(jī)硅對(duì)PAMAM樹狀大分子進(jìn)行了交聯(lián)，形成納米結(jié)構(gòu)的薄膜，這種薄膜呈無色透明，且內(nèi)部具有納米尺寸均一的三維樹形微區(qū)；在有機(jī)溶劑中只溶脹不溶解，可用作涂料、分子海綿等。Regne等早在1994年就報(bào)道了利用PAMAM的胺端基，將其沉積到Pt2+的活化表面，重復(fù)這一過程，就得到多層膜，重復(fù)12次就會(huì)得到80nm厚的薄膜。沒有Pt2+就不會(huì)有層的出現(xiàn)，說明金屬離子在層與層之間形成了樹狀大分子內(nèi)的金屬-胺鍵。5.5 表面活性劑樹狀大分子作為表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑的結(jié)構(gòu)是不同的。隨著代數(shù)的增加，其結(jié)構(gòu)越來越接近于球形，但分子中碳?xì)滏溂凹谆怯H油基團(tuán)，羧基和氨基是親水基團(tuán)，因而有增溶、破乳、穩(wěn)定的作用，并且不同支化代的系列產(chǎn)物都有一定的表面活性，因此可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、材料改性、工業(yè)催化和石油開采等領(lǐng)域中。Zhao等制備了以PAMAM為核、聚丙交酯為臂的星形聚合物，與線性聚丙交酯相比，該星形聚合物具有一定的親水性32。由于樹狀大分子的末端含有大量的活性基團(tuán)，能夠強(qiáng)烈地吸附油水界面，使新生成界膜的強(qiáng)度降低，有利于破乳。王俊等采用發(fā)散法合成的PAMAM樹狀大分子，