焓變計算及應用ppt課件.ppt

第一章冶金熱力學1 1冶金反應焓變計算及應用1 2標準吉布斯自有能變化的計算及應用1 3埃林漢 Ellingham 圖及其應用1 4活度與活度系數(shù)1 5熱力學在冶金中應用實例 1 冶金熱力學 內(nèi)容 反應的方向 限度和可能性對象 由大量質(zhì)點組成的宏觀體系 不適合微觀對象理論依據(jù) 熱力學三大定律第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化 焓變第二 三定律 自發(fā)過程的方向和限度 吉布斯自有能變化方法 體系始 末態(tài)熱力學函數(shù)的變化 2 1 1冶金反應焓變計算及應用 研究化學反應 溶液生成 物態(tài)變化 如晶型轉(zhuǎn)變 熔化或蒸發(fā)等 以及其他物理變化和化學過程產(chǎn)生熱效應的內(nèi)容 稱為熱化學 冶金反應焓變的計算實際上是冶金熱化學的主要內(nèi)容 冶金反應的特點是高溫 多相 為了獲得高溫 依賴于物理熱和化學熱 高爐煉鐵為半自熱熔煉 其熱量來源既有物理熱 又有化學熱 電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?而轉(zhuǎn)爐煉鋼則為自熱熔煉 主要的熱源是化學熱 以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例 把1350 的鐵水升溫到1650 主要依賴于鐵水中的 Si Mn C 等元素氧化反應放熱 即由化學能轉(zhuǎn)變成熱能 要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度 需要進行冶金熱化學計算 熱平衡計算 溫度偏高加降溫劑 如廢鋼等 溫度偏低則要加入提溫劑 如硅鐵等 以達到控制冶煉過程的目的 總之 金屬的提取過程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象 因此 計算冶金反應焓變 不僅有理論意義 還有實際意義 3 1 1 1物理熱的計算純物質(zhì)的焓變計算 一是利用熱容 二是應用相對焓 用恒壓熱容計算純物質(zhì)的焓變一定量的物質(zhì)升高一度所吸收的熱量 稱為熱容 C 單位為J K 1 若物質(zhì)的量以kg g 計 則所吸收的熱量稱為質(zhì)量熱容 用c表示 若質(zhì)量是1kg g 則稱為比質(zhì)量熱容 單位是J K 1 kg g 1 若物質(zhì)的量為一摩爾 則稱為摩爾熱容 用Cm表示 單位是J K 1 mol 1 對于成分不變的均相體系 包括純物質(zhì) 在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容 Cp 在等容過程中的熱容稱為定容熱容 Cv 物理熱計算 4 物理熱計算 在恒壓下加熱某物質(zhì) 溫度由T1升高到T2 對式 1 積分即得到該物質(zhì)加熱過程中所吸收的物理熱 當物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生相變時 必須考慮相變焓 及相變前后同一物質(zhì)的定壓熱容不同 因此 計算公式需改寫為 1 2 3 5 一定量的物質(zhì)在恒溫 恒壓下發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱稱為相變焓 相變焓包括固態(tài)物質(zhì)由一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型時晶型轉(zhuǎn)化焓 固體變?yōu)橐后w 或液體變?yōu)楣腆w 熔化焓或凝固焓 由液體變?yōu)闅怏w 或氣體變?yōu)橐后w 蒸發(fā)焓 氣化焓 或冷凝焓 及由固體直接變成氣體 或由氣體直接變?yōu)楣腆w 升華焓 物理熱計算 由此可見 將固態(tài)1mol某純物質(zhì)在恒壓下由298K加熱到溫度T時 期間經(jīng)固態(tài)相變 固 液 液 氣變化 其所需的全部熱量的計算式為 4 6 物理熱計算 利用摩爾標準相對焓 計算純物質(zhì)的焓變 在絕大多數(shù)情況下 量熱給出了純物質(zhì)在298K時的熱化學常數(shù) 所以 積分下限常定為298K 于是 稱為摩爾標準相對焓 即1mol物質(zhì)在常壓下從 298K加熱到K時所吸收的熱量 若物質(zhì)的量為nmol 其相對焓為 7 如在變溫過程中有相變發(fā)生 則 物理熱計算 如得到T1 T2溫度時的摩爾標準相對焓 則可求得T1 T2范圍內(nèi)的焓變 8 1 1 2化學反應焓變的計算 化學反應焓變計算 在化學反應進行的同時 往往有放熱和吸熱現(xiàn)象伴隨著發(fā)生 在恒壓下化學反應所吸收或放出的熱量 稱為化學反應的焓變 一個化學反應的焓變決定于反應的進度 定義為反應的摩爾焓變 即反應進行到生成或消耗1mol某物質(zhì)時的焓變 其單位為J mol 1 如果參加反應的各物質(zhì)處于標準狀態(tài) 此時反應焓變就稱為標準焓變 記為 壓力對凝聚態(tài)物質(zhì)的焓變影響不大 可認為 9 利用蓋斯 Hess 定律 化學反應焓變計算 1840年赫斯 Hess 總結了大量的實驗結果 提出了一條定律 在恒溫恒壓或恒溫恒容下 化學反應焓變只取決于反應的始末態(tài) 而與過程的具體途徑無關 即化學反應無論是一步完成或分幾步完成 其反應焓變相同 化學反應焓變可以用量熱法 測量平衡常數(shù)與溫度關系 測量原電池電動勢與溫度關系等方法進行實驗測定 然而 化學反應種類極多 不可能一一測量 而且有些化學反應或反應速度極慢 或反應溫度太高 或伴有副反應等等 使測量難以實現(xiàn) 因此 要利用已知化合物的熱力學數(shù)據(jù)進行計算 10 赫斯定律奠定了熱化學的基礎 它使熱化學方程式可以像代數(shù)方程式那樣進行運算 從而 可以根據(jù)已經(jīng)準確測定的反應焓變來計算難于測定 甚至是不能測定的反應焓變 化學反應焓變計算 例 已知2000K時 反應 求反應 焓變 11 化學反應焓變計算 C s O2始態(tài) CO2終態(tài) 根據(jù)赫斯定律 在恒溫 恒壓下 途徑I和II的反應焓變相同 117 755kJ mol 12 利用基爾霍夫 Kirchhoff 公式積分計算 化學反應焓變計算 反應的等壓熱容差 即生成物的熱容總和減去反應物的熱容總和 化學反應計量數(shù) 對于反應物取負號 生成物取正號 Cp a bT cT 2 dT2 eT 3 C D E依次類推 若反應物及生成物的溫度從298K變到TK時 而且各物質(zhì)均無相變 式 5 定積分得 5 6 13 為室溫下標準反應焓 可由純物質(zhì)的標準生成焓計算 化學反應焓變計算 在標準壓力和一定的反應溫度下 由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應焓變稱為該化合物的標準生成焓 由蓋斯定律可推得 對任意化學反應 標準焓變可寫成 7 若參與反應的各物質(zhì)中在變溫過程中有一個或幾個發(fā)生相變 則應考慮相變焓和相變前后物質(zhì)的定壓熱容不同 14 化學反應焓變計算 8 對相變焓 生成物質(zhì)發(fā)生相變?nèi)≌?反應物發(fā)生相變?nèi)∝撎?例題四氯化鈦鎂熱還原法制取金屬鈦TiCl4 g 2Mg s Ti s 2MgCl2 s 試計算TiCl4和Mg在1000K反應時的焓變 已知下列數(shù)據(jù) 15 化學反應焓變計算 16 化學反應焓變計算 解根據(jù)巳知數(shù)據(jù) 在1000K以下經(jīng)過了兩個相變 即923KMg熔化 987KMgCl2熔化 因此 相應的熱容差有 298 923K 923 987K 987 1155K 首先計算上述三個熱容差 求室溫下的焓變 519 6 第二步計算 17 化學反應焓變計算 代入數(shù)據(jù)得 該式適用于987 1155K范圍內(nèi) 計算任一溫度下鎂熱還原TiCl4反應焓變 將T 1000K代入上式 即可求出1000K的反應焓變 433950 18 化學反應焓變計算 利用相對焓 焓變的計算比較繁瑣 利用相對焓進行計算 則比較簡單 目前已有的熱力學數(shù)據(jù)手冊 列出上千種物質(zhì)的相對焓 利用相對焓計算某溫度下反應的焓變公式為 9 例題用氫還原三氧化鎢制取鎢粉反應為 1 2 19 化學反應焓變計算 巳知各物質(zhì)在1100K時的相對焓如表1 2所示 試計算1100K時各反應的焓變 表1 21100K時各物質(zhì)的相對焓 解根據(jù)式 9 得 589690 242460 842910 57490 30150 76280 23840 1720 20 化學反應焓變計算 同理 由上述計算結果不難看出 用氫還原鎢的氧化物制取鎢粉為吸熱反應 因此 在還原工藝過程中必須采取必要的供熱措施 21 熱化學應用 1 1 3熱化學應用實例 材料和冶金過程的物理變化和化學反應錯綜復雜 故各類反應的焓變的計算也比較復雜 因此 往往需要把條件進行簡化才能進行運算 最高反應溫度 理論溫度 計算 利用基爾霍夫公式計算化學反應焓變 前提是反應物與生成物的溫度相同 為了使化學反應溫度保持恒定 過程放出的熱要及時散出 對吸熱反應則必須及時供給熱量 如果化學反應在絕熱條件下進行 或因反應進行得快 過程所放出的熱量不能及時傳出 此時也可視為絕熱過程 在類似的體系中 溫度將發(fā)生變化 對于放熱反應 生成物將吸收過程發(fā)出的熱 使自身溫度高于反應溫度 如果已知反應的焓變 以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律 即可計算該體系的最終溫度 該溫度稱為最高反應溫度 又叫理論最高反應溫度 對燃燒反應 就稱為理論燃燒溫度 絕熱過程是理想過程 實際上體系和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的 因此 反應所能達到的實際溫度總是低于理論最高溫度 22 熱化學應用 計算放熱反應的理論最高溫度 非等溫過程焓變的計算 一般假定 1 反應按化學計量比發(fā)生 2 反應結束時反應器中不再有反應物 因此 可認為反應熱全部用于加熱生成物 使生成物溫度升高 計算理論最高溫度的方法是理論熱平衡 例題鎂還原制鈦的總反應為TiCl4 g 2Mg s Ti s 2MgCl2 s 1 當反應在298K 恒壓下發(fā)生 2 當反應物TiCl4和Mg分別預熱至1000K 再使它們接觸發(fā)生反應 試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表 用試算法計算最高反應溫度 23 熱化學應用 解 1 計算反應TiCl4 g 2Mg s Ti s 2MgCl2 s 在298K發(fā)生反應時 所能達到的最高溫度 該反應在298K時的反應焓為 519 65kJ 此反應產(chǎn)生的熱全部用于加熱生成物Ti和MgCl2 使其溫度升至TK 運用理論熱平衡方程得 519650 由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)在各溫度段的相對焓 鈦的相對焓計算如下 298 1155K 當1155K時 轉(zhuǎn)變成 24 熱化學應用 1155 1933K 當1933K時 熔化 J mol 1 1933 3575K MgCl2的相對焓計算如下 298 987K 當987K時 25 熱化學應用 987 1691K 當1691K時 1691 2000K 計算不同溫度段生成物相對焓之和 298 987K 當987K時 298 987 1155 1691 1933 26 熱化學應用 987 1155K 當1155K時 1155 1691K 當1691K時 1691 1933K 當1691K時 27 熱化學應用 由上述計算可以看出 298K時Mg s 還原TiCl4 g 反應放出的熱量 519 65kJ 大于加熱生成物2MgCl2 l 和到1691K所吸收的熱量 372 73kJ 但小于加熱生成物和2MgCl2 g 到1691K氣化所需吸收的熱量 685 19kJ 因此 最高反應溫度介于MgCl2液態(tài)與氣化溫度之間 即生成物的最終溫度為1691K 28 熱化學應用 2 計算當TiCl4 g 和Mg均預熱到1000K 再使其接觸引發(fā)反應 所能達到的最高反應溫度 1000K 298K 298K 29 熱化學應用 在此條件下 熱平衡方程為 用試差法計算最高反應溫度 若生成物加熱至T 1600K時 則 30 熱化學應用 若生成物加熱至1700K時 則 因此 生成物的最高反應溫必定在1600 1700K之間 用線性內(nèi)插法計算此溫度 Tmax 1600 1689K 由上述計算可以看出 鎂熱還原TiCl4制取海綿鈦的反應 若不排出余熱 反應所能達到的最高理論溫度已接近MgCl2的沸點 1691K 遠超過了Mg的沸點 因此 反應開始后 排出余熱是控制工藝過程的重要條件之一 在生產(chǎn)實踐中 鎂熱還原TiCl4工藝通常控制在900 左右 防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下Ti與反應器作用生成Fe Ti合金 31 熱化學應用 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算 氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程所需的熱量來源 一是加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)1350 左右的鐵水帶來的物理熱 但主要還是在吹煉過程中 鐵水中各元素 C Si Mn P Fe 等氧化反應放出的化學熱 雖然爐渣 爐氣 爐襯等升溫消耗一定熱量 但過程產(chǎn)生的化學熱仍過剩 因此 在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中要加入冷卻劑 借以消耗多余的熱量 例題要計算鐵水的總化學熱 必須了解各元素氧化發(fā)熱能力 當轉(zhuǎn)爐開吹后 吹入298K的氧 溶解在鐵水中的 Si Mn 優(yōu)先氧化 并釋放化學熱 使鐵水溫度升高 當爐溫達到1400 左右時 大量溶解在鐵水當中的 C 開始氧化 約90 的 C 被氧化成CO 10 被氧化成CO2 現(xiàn)以 C 氧化成CO為例 計算當鐵水中碳由w C 為1 降至0 1 時將使煉鋼熔池溫度升高多少度 并計算添加廢鋼的冷卻效果 32 熱化學應用 解該問題屬非等溫條件下焓變的計算 1 計算 C 氧化放出的熱量 33 熱化學應用 物理熱 化學熱 可從前面介紹的計算方法求得 將1mol C 氧化放熱量折合成1kg C 的放熱量 kJ 34 熱化學應用 2 計算氧化1 C時 煉鋼熔池溫升值 碳氧化所產(chǎn)生的化學熱不僅使鋼水升溫 而且也使爐渣 爐襯同時升溫 通常 渣量 Qsl 約為鋼水量 Qst 的15 被熔池加熱部分爐襯 約為鋼水量的10 并忽略其他的熱損失 含 C 1 鋼水 1kg C 對應99kgFe 已知