第八章分子結(jié)構(gòu)三

1 如果兩個(gè)原子軌道重疊 則形成的成鍵分子軌道的能量一定比原子軌道能量低某一數(shù)量 而其反鍵軌道的能量則較原子軌道能量高一定的數(shù)量 若這一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道上都充滿電子時(shí) 則能量基本上互相抵消 分子軌道的能量受組成分子軌道的原子軌道的影響 而原子軌道的能量和原子的有效核電荷有關(guān) 因此不同原子的原子軌道組成同類型的分子軌道的能量也不相同 2 兩種情況 氧分子以后 O2 F2 分子軌道能級(jí)次序 1s 1s 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 氮分子以前 Li2 Be2 B2 C2 N2 分子軌道能級(jí)次序 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 兩種情況的 2p和 2p能級(jí)出現(xiàn)倒置情況 3 第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 從圖中可看出隨著原子序數(shù)的增加 同核雙原子分子的同一類型的分子軌道的能量有所下降 4 表8 3第二周期元素2s和2p軌道能量差 kJ mol 1 原因 2s和2p軌道之間的相互作用 當(dāng)組成原子的2s和2p軌道能量相差較大時(shí) 不會(huì)發(fā)生2s和2p軌道之間的相互作用 形成分子軌道時(shí)分子軌道的能級(jí)次序?yàn)榈谝环N情況 2p 2p 5 A圖適用于O2 F2分子 原子的2s和2p軌道能量相差較大 當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)不發(fā)生2s和2p軌道間的相互作用 AO 原子軌道MO 分子軌道 6 第二周期同核雙原子分子 O2 O F O2的分子軌道結(jié)構(gòu)式 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 7 B圖適用于N2 B2 C2等分子 它們的2s和2p軌道間能量差小 10eV 相互間排斥作用大 當(dāng)兩原子相互靠近時(shí) 除發(fā)生2s 2s和2p 2p重疊外 還發(fā)生2s 2p重疊 形成分子軌道后 2s和 2px之間的排斥也大 結(jié)果出現(xiàn)B圖中 2px的能級(jí)反比 2py 2pz的能級(jí)高的現(xiàn)象 8 第二周期同核雙原子分子 B2 B C N B2的分子軌道結(jié)構(gòu)式 2B 1s22s22p1 B2 KK 2s 2 2s 2 2py 1 2pz 1 9 分子軌道能級(jí)圖中 如 2py和 2pz兩個(gè)成鍵分子軌道的形狀相同 且能量相等 稱為簡(jiǎn)并軌道 分子軌道理論中常用鍵級(jí)來表示鍵的強(qiáng)弱 鍵級(jí)越大 鍵越強(qiáng) 分子越穩(wěn)定 鍵級(jí) 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù) 2如H2分子中 鍵級(jí) 2 0 2 1 單鍵N2分子中 鍵級(jí) 6 0 2 3 叁鍵 10 電子只填充在成鍵軌道中 能量比在原子軌道中低 11 由于成鍵軌道和反鍵軌道都填充滿一對(duì)電子 故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等 故He2不存在 鍵級(jí)為零 He之間無化學(xué)鍵 12 2py 2降低的能量被 2py 1升高的能量抵消掉一半 二者一起只相當(dāng)于半個(gè)健 稱為三電子 鍵 鍵級(jí) 6 2 2 2 雙鍵 一個(gè) 鍵 兩個(gè)3電子 鍵 每個(gè)相當(dāng)于1 2 鍵 O2的分子軌道結(jié)構(gòu)式 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 O2分子的結(jié)構(gòu)式 或 13 N2分子軌道式 2N KK 2s 2 2s 2 2p 4 2p 2鍵級(jí) 6 0 2 3 叁鍵 一個(gè) 鍵 兩個(gè) 鍵 N2分子軌道及電子填充 14 2 異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖 CO異核雙原子分子CO和N2是等電子體 其分子軌道能級(jí)圖與N2相似 值得注意的是C和O的相應(yīng)的AO能量并不相等 同類軌道 Z大的能量大低 分子軌道結(jié)構(gòu)式 CO KK 2s 2 2s 2 2p 4 2p 2鍵級(jí) 6 0 2 3 叁鍵一個(gè) 鍵 兩個(gè) 鍵 無單電子 CO分子軌道及電子填充 C O 15 HF與O2 N2的同核 CO等異核雙原子分子均不相同 H原子和F原子能量差較大 分子軌道結(jié)構(gòu)式 HF 1 2 2 2 3 2 1 4無單電子 鍵級(jí) 2 0 2 1單鍵 HF分子軌道及電子填充 非鍵軌道 16 非鍵分子軌道 non bondingmoleculeorbital 沒有對(duì)應(yīng)的軌道組合的原子軌道 進(jìn)入分子后 基本保持它們?cè)谠又械哪芰繝顟B(tài) 此種軌道稱為非鍵分子軌道 非鍵軌道是分子軌道 不再屬于提供的原子 非鍵電子 non bondingelectron 非鍵分子軌道上的電子 17 3分子的幾何形狀物理性質(zhì) 一 價(jià)層電子對(duì)互斥模型 VSEPR模型 1940年英國(guó)化學(xué)家Sidgwick等人提出價(jià)層電子對(duì)互斥模型 即分子幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)互斥作用有關(guān)的假設(shè) 用以判斷分子的幾何構(gòu)型 五十年代后期經(jīng)加拿大化學(xué)家Gielespie等人的補(bǔ)充和發(fā)展形成系統(tǒng)理論 成為無機(jī)立體化學(xué)理論的重要組成部分 VSEPR模型主要適用于討論中心原子A為主族元素的ABm型分子或原子團(tuán) 副族元素含有d軌道 情況較為復(fù)雜 且只能對(duì)分子構(gòu)型作定性描述 18 1 理論要點(diǎn) ABm型分子的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)層中電子對(duì) 價(jià)電子對(duì)包括價(jià)層軌道電子對(duì)和孤對(duì)電子對(duì) 的排布方式 這些電子對(duì)排布在彼此相距盡可能遠(yuǎn)的空間位置上 以使價(jià)電子對(duì)之間的互斥作用 一是各電子對(duì)間的靜電斥力 二是電子對(duì)中自旋方向相同的電子間產(chǎn)生的斥力 盡可能最小 并由此決定了分子的空間構(gòu)型 因此分子采取盡可能對(duì)稱的結(jié)構(gòu) 19 孤對(duì)電子比成鍵電子對(duì)接近中心原子 只受中心原子核的吸引 電子云密度大 對(duì)相鄰電子對(duì)的斥力較大 電子對(duì)之間斥力大小由如下順序 孤對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì)如果ABm分子中存在雙鍵或叁鍵 按生成單鍵來考慮 也即只考慮提供一個(gè)成鍵電子 多重鍵具有較多的電子而斥力大 其斥力大小順序是 叁鍵 雙鍵 單鍵 20 2 價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù) 1 2 A原子價(jià)電子數(shù) B原子按生成單鍵提供的電子數(shù) 離子電荷數(shù) 氫和鹵族原子均各提供一個(gè)價(jià)電子 氧和硫原子做中心原子時(shí) H2O H2S 提供6個(gè)價(jià)電子 做配體時(shí) 提供的電子數(shù)為0 如CO2 離子體系要加減離子價(jià) NH4 5 1 4 1 2 4PO43 5 0 4 3 2 4 電子總數(shù)為奇數(shù)時(shí) 則電子對(duì)的數(shù)目進(jìn)1 如總數(shù)為9 對(duì)數(shù)為5 21 3 應(yīng)用VSEPR模型推測(cè)分子幾何形狀 中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì) 成鍵電子對(duì) 孤對(duì)電子 價(jià)層電子對(duì)數(shù) 成鍵電子對(duì)數(shù) 孤對(duì)電子數(shù) 分子的形狀由成鍵電子對(duì)的空間分布決定 表8 5 22 二 分子的極性 分子有無極性取決于整個(gè)分子的正 負(fù)電荷中心是否重合 重合則為非極性分子 不重合則為極性分子 雙原子分子中 分子的極性和鍵的極性是一致的 同核雙原子分子 如H2 O2 N2及鹵素分子 中兩個(gè)原子對(duì)共用電子對(duì)的吸引作用相同 整個(gè)分子的正負(fù)電荷中心重合 分子不顯示極性 分子中的化學(xué)鍵稱為非極性共價(jià)鍵 23 異核雙原子分子由于它們的電負(fù)性不同 而使共用電子對(duì)偏向某一原子 化學(xué)鍵的正負(fù)電荷中心不重合 鍵中形成正負(fù)兩個(gè)極 這種化學(xué)鍵稱為極性共價(jià)鍵 但對(duì)于多原子分子 分子的極性與化學(xué)鍵的極性并不完全等同 如果組成分子的化學(xué)鍵全部為非極性共價(jià)鍵 則分子肯定無極性 O3例外 有微弱的極性 如果組成分子化學(xué)鍵中有極性鍵則主要取決于分子的空間構(gòu)型 具有對(duì)稱性空間構(gòu)型者 一般分子無極性 如正四面體CH4 平面三角形BF3和BCl3 以及直線型的CS2 BCl2和CO2 24 分子的極性常用偶極距 dipolemoment 來度量 若正電 或負(fù)電 中心的電荷電量為q 正負(fù)電中心之間的距離為d 稱偶極矩長(zhǎng) 則偶極矩為 q d 單位庫(kù)侖 米 C m 偶極距 是一個(gè)矢量 方向永遠(yuǎn)由正極指向負(fù)極 0的分子為非極性分子 越大表明分子的極性越強(qiáng) 表8 6 25 永久偶極 極性分子中始終存在一個(gè)正極中心和一個(gè)負(fù)極中心而產(chǎn)生的固有偶極 誘導(dǎo)偶極 在外電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極 極化作用 外電場(chǎng)使分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用 變形性 分子在外電場(chǎng)作用下 正負(fù)電荷中心發(fā)生相對(duì)位移 分子發(fā)生變形 與外界電場(chǎng)的強(qiáng)度成正比 也和分子的變形性成正比 分子體積越大 電子越多 變形性越大 電場(chǎng)越強(qiáng) 分子變形越大 誘導(dǎo)偶極矩越大 瞬間偶極 無外電場(chǎng)作用下 某一瞬間因運(yùn)動(dòng)或碰撞引起原子核和電子的相對(duì)位置變化 使得分子的正負(fù)電荷中心會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象而產(chǎn)生的偶極 與分子的變形性有關(guān) 26 極化 外電場(chǎng)使分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的作用 變形性 分子在外電場(chǎng)作用下 正負(fù)電荷中心產(chǎn)生相對(duì)位移 分子發(fā)生變形 27 三 分子的磁性 抗磁性 若分子中無成單電子時(shí) 電子自旋磁場(chǎng)抵消 物質(zhì)顯抗磁性 逆磁性或反磁性 表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁場(chǎng) 與外磁場(chǎng)相排斥 故使磁天平減重 如 氫分子 氮分子等 順磁性 電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng) 分子中有不成對(duì)電子時(shí) 各單電子平行自旋 磁場(chǎng)加強(qiáng) 這時(shí)物質(zhì)呈順磁性 表現(xiàn)在外磁場(chǎng)中顯磁性 在磁天平中增重 如 氫分子離子 H2 氧分子等 28 順磁性物質(zhì)受外磁場(chǎng)的吸引力的大小與順磁性物質(zhì)的磁矩的大小有關(guān) 磁矩單位 Bohr磁子 BM 1BM相當(dāng)于9 27 10 24J T 1 磁矩單電子數(shù) 29 4分子間作用力 一 vanderWaals力 化學(xué)鍵的鍵能約150 650kJ mol 1 而分子間還存在著結(jié)合能約幾十kJ mol 1的弱的相互作用 范德華力 色散力 誘導(dǎo)力 取向力 一 取向力 靠永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力 僅存在于極性分子之間 取向力的本質(zhì)是靜電吸引力 與分子的偶極距平方成正比 與絕對(duì)溫度成反比 與分子間距離的7次方成反比 30 二 誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極與極性分子的固有偶極之間的相互作用力 存在于極性分子和非極性分子以及極性分子和極性分子之間 誘導(dǎo)力的本質(zhì)是靜電吸引力 與極性分子偶極距的平方成正比 與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比 與分子間距離的7次方成反比 與溫度無關(guān) 三 色散力 瞬間偶極 瞬間偶極之間的相互作用力 存在于一切分子中 色散力與相互作用分子的變形性和電離勢(shì)有關(guān) 與分子間距離的7次方成反比 31 范德華力 分子的變形性 分子的偶極矩 表8 7分子作用能的分配 32 分子間力的特點(diǎn) 1 永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種作用力 2 力的作用能量很小 一般幾個(gè)到幾十個(gè)kJ mol 1 比化學(xué)鍵能小1 2個(gè)數(shù)量級(jí) 3 一般沒有方向性和飽和性 4 是近程力 與分子間距離的7次方成反比 作用范圍只有約幾個(gè)到幾百個(gè)pm 5 對(duì)大多數(shù)分子來說色散力是主要的 只有極性很大的分子 取向力才顯的重要 H2O取向力就占了約80 33 分子間力的三種成分所占比例要看相互作用的分子的極性和變形性而定 分子極性越強(qiáng) 取向力作用越突出 如H2O 相對(duì)分子質(zhì)量越大 分子中所含電子越多 分子的變形性也越大 色散力所占比例也隨之增大 分子間作用力 是除共價(jià)鍵 離子鍵和金屬鍵外基團(tuán)間和分子間相互作用力的總稱 34 分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)具有重要影響 特別是熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 溶解度 表面張力 氣化熱和粘度等物理性質(zhì) 由于分子間力隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大 主要是色散力 所以同類物質(zhì)熔點(diǎn) 沸點(diǎn)隨分子量增大而升高 非極性分子如F2 Cl2 Br2 I2 其物質(zhì)狀態(tài)由氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 常溫下 35 又如CCl4為非極性分子 分子間力以色散力為主 而H2O為極性分子 分子間力以取向力為主 由于CCl4分子間的作用力大于CCl4 H2O間作用力 所以二者互溶性差 而I2分子間色散力較大 易溶于CCl4 這就是 相似相溶 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 即極性與結(jié)構(gòu)相似易相互溶解 的來源 同為非極性分子的H2 O2 N2和稀有氣體分子等的溶解作用 主要是其與溶劑分子間的色散力 即使在極性溶劑中誘導(dǎo)力的影響也很小 因此稀有氣體在水等溶劑中的溶解度由He至Rn依次增大 36 氫化物的沸點(diǎn) 二 氫鍵 37 一 氫鍵的形成X H Y X Y F O N 與電負(fù)性極強(qiáng)的元素 F O N等 相結(jié)合的氫原子 由于鍵的極性太強(qiáng) 使共用電子對(duì)極大地偏向于高電負(fù)性原子 而H原子幾乎成了不帶電子 半徑極小的帶正電的核 它會(huì)受到相鄰分子中電負(fù)性強(qiáng) 半徑較小的原子中孤對(duì)電子的強(qiáng)烈吸引 而在其間表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用力 這種作用力就是氫鍵 共價(jià)鍵 氫鍵 38 二 氫鍵的特點(diǎn)氫鍵的強(qiáng)度 介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間 一般在40kJ mol 1以下 和元素的電負(fù)性和原子半徑有關(guān) 飽和性和方向性 由于H的體積小 1個(gè)H只能形成一個(gè)氫鍵 由于H的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥 使兩個(gè)原子在H兩側(cè)呈直線排列 除非其它外力有較大影響時(shí) 才可能改變方向 39 F H FO H ON H NE kJ mol 128 018 85 4 氫鍵強(qiáng)弱與元素電負(fù)性有關(guān) 氫鍵的強(qiáng)弱與X和Y的電負(fù)性大小有關(guān) 它們的電負(fù)性越大 則氫鍵越強(qiáng) 此外 氫鍵的強(qiáng)弱也與X和Y的原子半徑大小有關(guān) 例 F原子電負(fù)性最大 半徑又小 形成的氫鍵最強(qiáng) Cl原子電負(fù)性雖大 但原子半徑較大 因而形成的氫鍵很弱 C原子電負(fù)性較小 一般不易形成氫鍵 常見氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)?F H F O H O O H N N H N O H Cl O H S 40 三 分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 一個(gè)分子的X H鍵與另一個(gè)分子的Y原子相吸引而生成的氫鍵 如H2O分子 分子內(nèi)氫鍵 一個(gè)分子的X H鍵與它內(nèi)部的Y原子相吸引而生成的氫鍵 如鄰硝基苯酚 41 42 四 氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 對(duì)熔點(diǎn) 沸點(diǎn)的影響 化合物的熔沸點(diǎn)主要取決于分子間力 其中以色散力為主 以氧族元素為例 H2Te H2Se H2S隨相對(duì)分子質(zhì)量的減小 色散力依次減弱 因而熔沸點(diǎn)依次降低 然而H2O由于分子間氫鍵的形成 分子間作用力驟然增強(qiáng) 從而改變了Te