化學(xué)鍍工藝流程詳解.docx

化學(xué)鍍工藝流程化學(xué)鍍是一種在無(wú)電流通過(guò)的情況下，金屬離子在同一溶液中還原劑的作用下通過(guò)可控制的氧化還原反應(yīng)在具有催化表面(催化劑一般為鈀、銀等貴金屬離子)的鍍件上還原成金屬，從而在鍍件表面上獲得金屬沉積層的過(guò)程，也稱(chēng)自催化鍍或無(wú)電鍍?；瘜W(xué)鍍最突出的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)論鍍件多么復(fù)雜,只要溶液能深入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層,且很容易控制鍍層厚度。與電鍍相比，化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻、針孔少、不需直流電源設(shè)備、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點(diǎn)；但化學(xué)鍍鍍層質(zhì)量不很好，厚度上不去，且可鍍的品種不多，故主要用于不適于電鍍的特殊場(chǎng)合。 近年來(lái),化學(xué)鍍技術(shù)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，在各種非金屬纖維、微球、微粉等粉體材料上施鍍成為研究的熱點(diǎn)之一；用化學(xué)鍍方法可以在非金屬纖維、微球、微粉鍍件表面獲得完整的非常薄而均勻的金屬或合金層，而且鍍層厚度可根據(jù)需要確定。這種金屬化了的非金屬纖維、微球、微粉鍍件具有良好的導(dǎo)電性，作為填料混入塑料時(shí)能獲得較好的防靜電性能及電磁屏蔽性能,有可能部分取代金屬粉用于電磁波吸收或電磁屏蔽材料。美國(guó)國(guó)際斯坦福研究所采用在高聚物基體上化學(xué)鍍銅來(lái)研制紅外吸收材料。毛倩瑾等采用化學(xué)鍍的方法對(duì)空心微珠進(jìn)行表面金屬化改性研究,發(fā)現(xiàn)改性后的空心微珠具有較好的吸波性能，可用于微波吸收材料、輕質(zhì)磁性材料等領(lǐng)域。 化學(xué)鍍所需儀器:電熱恒溫水浴鍋；8522型恒溫磁力攪拌器控溫?cái)嚢?；增力電?dòng)攪拌機(jī)?；瘜W(xué)鍍工藝流程：機(jī)械粗化化學(xué)除油水洗化學(xué)粗化水洗敏化水洗活化水洗解膠水洗化學(xué)鍍水洗干燥鍍層后處理。 1化學(xué)鍍預(yù)處理 需進(jìn)行化學(xué)鍍的鍍件一般不溶于水或者難溶于水?；瘜W(xué)鍍工藝的關(guān)鍵在于預(yù)處理，預(yù)處理的目的是使鍍件表面生成具有顯著催化活性效果的金屬粒子，這樣才能最終在基體表面沉積金屬鍍層。由于鍍件微觀表面凸凹不平,必須進(jìn)行嚴(yán)格的鍍前預(yù)處理,否則易造成鍍層不均勻、密著性差,甚至難于施鍍的后果。 1.1 化學(xué)除油 鍍件材料在存放、運(yùn)輸過(guò)程中難免沾有油污，為保證預(yù)處理效果，必須首先進(jìn)行除油處理，去除其表面污物，增加基體表面的親水性，以確保基體表面能均勻的進(jìn)行金屬表面活化。化學(xué)除油試劑分有機(jī)除油劑和堿性除油劑兩種；有機(jī)除油劑為丙酮(或乙醇)等有機(jī)溶劑，一般用于無(wú)機(jī)基體如鱗片狀石墨、膨脹石墨、碳纖維等除油；堿性除油劑的配方為：NaOH：80g/l，Na2CO3(無(wú)水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗潔精：5ml/l，用于有機(jī)基體如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；無(wú)論使用哪種除油試劑，作用時(shí)都需要進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?1.2化學(xué)粗化 化學(xué)粗化的目的是利用強(qiáng)氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變基體表面微觀形狀，使基體表面形成微孔或刻蝕溝槽,并除去表面其它雜質(zhì)，提高基體表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，以增?qiáng)基體和鍍層金屬的結(jié)合力,以保證鍍層有良好的附著力。粗化是影響鍍層附著力大小的很關(guān)鍵的工序，若粗化效果不好，就會(huì)直接影響后序的活化和化學(xué)鍍效果。化學(xué)粗化試劑的配方為：CrO3：40g/l，濃H2SO4：35g/l，濃H3PO4(85%)：5g/l?；瘜W(xué)粗化的本質(zhì)是對(duì)基體表面的輕度腐蝕作用；因此，有機(jī)基體采用此處理過(guò)程，無(wú)機(jī)基體因不能被粗化液腐蝕而不需此處理。1.3敏化 敏化處理是使粗化后的有機(jī)基體(或除油后的無(wú)機(jī)基體)表面吸附一層具有還原性的二價(jià)錫離子Sn2+ ，以便在隨后的活化處理時(shí)，將銀或鈀離子由金屬離子還原為具有催化性能的銀或鈀原子。敏化液配方為：SnCl22H2O：20g/l，濃HCl：40ml/l，少量錫粒；加入錫粒的目的是防止二價(jià)錫離子的氧化。 1.4活化 活化處理是化學(xué)鍍預(yù)處理工藝中最關(guān)鍵的步驟,活化程度的好壞，直接影響后序的施鍍效果。化學(xué)鍍鍍前預(yù)處理的其它各個(gè)工序歸根結(jié)底都是為了優(yōu)化活化效果，以保證催化劑在鍍件表面附著的均勻性和選擇性,從而決定化學(xué)鍍層與鍍件基體的結(jié)合力以及鍍層本身的連續(xù)性。 活化處理的目的是使活化液中的鈀離子Pd2+或銀離子Ag離子被鍍件基體表面的Sn2+ 離子還原成金屬鈀或銀微粒并緊附于基體表面，形成均勻催化結(jié)晶中心的貴金屬層,使化學(xué)鍍能自發(fā)進(jìn)行。目前,普遍采用的活化液有銀氨活化液和膠體鈀活化液兩種；化學(xué)鍍銅比較容易，用銀即能催化；化學(xué)鍍鈷、化學(xué)鍍鎳較困難，用銀不能催化，必須使用催化性強(qiáng)的貴金屬如鈀、鉑等催化。銀氨活化液配方為：AgNO3：20g/l，濃NH3H2O：適量。膠體鈀活化液本質(zhì)上是不易溶于水的氯化鈀被過(guò)量的氯離子絡(luò)合所形成的水溶性 PdCl42-絡(luò)離子溶液；膠體鈀活化液配方為：SnCl22H2O：100g/l，濃HCl：400ml/l，Na2SnO33H2O：14g/l，PdCl2：2g/l，濃Hcl：200ml/l；膠體鈀活化液對(duì)化學(xué)鍍銅、鎳和鈷等均有良好的催化作用，而且溶液比較穩(wěn)定，可以反復(fù)使用。 1.5解膠 鍍件基體經(jīng)過(guò)膠體鈀活化后，表面吸附的是以鈀原子為核心的膠團(tuán)，為使金屬鈀能起催化作用，需要將吸附在鈀原子周?chē)亩r(jià)錫膠體層去除以顯露出活性鈀位置，即進(jìn)行解膠處理。解膠處理一般采用體積濃度100mL/L的鹽酸在4045處理0.51min，或用2025g/L的醋酸鈉溶液常溫下處理10min。 2 化學(xué)鍍 化學(xué)鍍鍍液一般由主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑組成；對(duì)某些特殊材料的鍍件施鍍時(shí)鍍液中還需要添加穩(wěn)定劑、表面活性劑等功能添加劑。主鹽與還原劑是獲得鍍層的直接來(lái)源,主鹽提供鍍層金屬離子，還原劑提供還原主鹽離子所需要的電子。 主鹽。主鹽即含鍍層金屬離子的鹽。一般情況下，主鹽含量低時(shí)沉積速度慢、生產(chǎn)效率較低；主鹽含量高時(shí)沉積速度快，但含量過(guò)大時(shí)反應(yīng)速度過(guò)快，易導(dǎo)致表面沉積的金屬層粗糙，且鍍液易發(fā)生自分解現(xiàn)象。 還原劑。還原劑是提供電子以還原主鹽離子的試劑。在酸性鍍鎳液中采用的還原劑主要為次磷酸鹽,此時(shí)得到磷合金；用硼氫化鈉、胺基硼烷等硼化物作還原劑時(shí)可得硼合金；用肼作還原劑,可獲得純度較 高的金屬鍍層。正常情況下，次磷酸鈉的加人量與主鹽存在下列關(guān)系(Ni2+)/(H2PO2-)=0.31.0。還原劑 含量增大時(shí)，其還原能力增強(qiáng)，使得溶液的反應(yīng)速度加快；但是含量過(guò)高則易使溶液發(fā)生自分解，難于控制,獲得的鍍層外觀也不理想。 絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的作用是通過(guò)與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)降低游離金屬離子的濃度，從而防止鍍液因金屬離子的水解而產(chǎn)生自然分解，提高鍍液的穩(wěn)定性。但需要注意的是，絡(luò)合劑含量增加將使金屬沉積速率變慢,因此需要調(diào)整較適宜的絡(luò)合劑濃度?；瘜W(xué)鍍常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、氨基乙酸等。一般堿性化學(xué)鍍鎳溶液使用的絡(luò)合劑有焦磷酸鹽、檸檬酸鹽和銨鹽等；采用檸檬酸鈉和氯化銨作為絡(luò)合劑，其添加量為鎳鹽總量的1.5倍左右。堿性化學(xué)鍍銅溶 液一般采用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑,生成Cu(C4H4O6)34-絡(luò)合離子,阻止了銅離子在介質(zhì)中生成Cu(OH)2沉淀及Cu(OH)2在鍍層中的夾雜,從而保持鍍液穩(wěn)定，提高鍍層質(zhì)量。 緩沖劑。緩沖劑的作用是維持鍍液的pH值，防止化學(xué)鍍過(guò)程中由于大量析氫所引起的pH值下降。穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的作用是提高鍍液的穩(wěn)定性，防止鍍液在受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過(guò)大或過(guò)小、pH值過(guò)高等異常情況下發(fā)生自發(fā)分解反應(yīng)而失效。穩(wěn)定劑加入量不能過(guò)大，否則鍍液將產(chǎn)生中毒現(xiàn)象失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此需要控制鍍液中穩(wěn)定劑的含量在最佳添加量范圍。 常用的穩(wěn)定劑有重金屬離子，如Pb2+，Bi2+，Pd2+，Cd2+ 等；含氧酸鹽和有機(jī)酸衍生物，如鉬酸鹽，六內(nèi)亞 甲基四鄰苯，二甲酸酐，馬來(lái)酸等；硫脲；KIO3。一般對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳溶液Pd2+ 作為穩(wěn)定劑時(shí)，其添加量為每升只有幾毫克，而堿性化學(xué)鍍鎳中它的添加量較大。 表面活性劑。粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料單體質(zhì)量差異較大，加人到化學(xué)鍍?nèi)芤褐泻?，輕質(zhì)的漂浮于鍍液表面，較重的沉降于底層，即使充分?jǐn)嚢枰搽y以充分分散于鍍液中，影響施鍍效果；需要在鍍液中添加適量的陰離子或非離子表面活性劑。加人表面活性劑可提高鍍液對(duì)基體的浸潤(rùn)效果，使粉末、顆粒、纖維狀鍍件很好地分散于鍍液中，形成比較穩(wěn)定的懸浮液。表面活性劑的濃度在一定程度上直接影響粉末、顆粒、纖維狀鍍件表面上金屬鍍層的性能。表面活性劑含量過(guò)高時(shí)生產(chǎn)成本較高，且會(huì)產(chǎn)生較大的泡沫，較大的泡沫會(huì)吸附粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料導(dǎo)致化學(xué)鍍難以進(jìn)行，尚需再適當(dāng)加人消泡劑。表面活性劑含量過(guò)低則會(huì)影響其在粉體表面的吸附,達(dá)不到充分浸潤(rùn)的效果，導(dǎo)致鍍件表面活化程度降低，使金屬難以沉積在鍍件表面；一般情況下，表面活性劑添加量為鍍液總質(zhì)量的0.10.15%為宜。常用的表面活性劑有6501凈洗劑、烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽+醋酸鈉，AES,TX-9和TX-10等。表面活性劑的類(lèi)型和混合比例對(duì)粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料表面化學(xué)鍍的效果也有很大的影響。 2.1化學(xué)鍍銅 化學(xué)鍍銅液采用硫酸銅作主鹽,以甲醛為還原劑,EDTA二鈉鹽和酒石酸鉀鈉組成的雙絡(luò)合劑體系,穩(wěn) 定劑主要由亞鐵氫化鉀和, -聯(lián)吡啶組成；該體系具有穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、操作溫度寬、成本低等特點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍銅優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：鍍液配方為KNaC4H4O64H20：40g/l，NaOH：9g/l，Na2CO3：42g/l，CuSO45H20：14g/l，NiCl2：4g/l，HCHO(37%)：53ml/l；pH=1213（NaOH溶液調(diào)節(jié))；溫度為(602)； 裝載量為6.710dm2 /L；攪拌方式為電磁攪拌。鍍覆完畢抽慮，用去離子水清洗，在真空干燥箱中烘干。試驗(yàn)結(jié)果表明，該配方鍍覆速度快，鍍層性能好；配方的作用原理是銅離子與甲醛的氧化還原反應(yīng): Cu2+2HCHO+4OHCu2HCOO 2H2O+H2 除主反應(yīng)外，還發(fā)生副反應(yīng): 2HCHOOHCH3OH+HCOO 2Cu2+HCHO+5OHCu2O+HCOO +3H2O Cu2O+H2OCu+Cu2+2OH 2.2化學(xué)鍍鎳 化學(xué)鍍鎳溶液分為酸性和堿性?xún)煞N，在酸性鍍液中生成的是高磷非磁性鍍層（酸性條件下的化學(xué)鍍鎳溫度一般為8595），而在堿性鍍液中生成的是低磷磁性鍍層，適合用于吸波材料。堿性化學(xué)鍍鎳溶液具有非常好的均鍍能力，鍍層結(jié)合力高。優(yōu)化后的堿性化學(xué)鍍鎳鍍液的配方為:NiSO47H2O：20g/l，NaH2PO2H2O：30g/l，Na3C6H5O72H2O：10g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.59.5（濃氨水調(diào)節(jié)）。配方的作用原理主要是鎳離子與次亞磷酸根離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng): Ni2+H2PO2+H2OHPO32+3H+ +Ni H2PO2H2OH+HPO32 +H2部分次亞磷酸根離子被氫原子還原成磷夾雜在鍍層中： H2PO2+HP+H2O+OH 2.3化學(xué)鍍鈷 堿性化學(xué)鍍鈷鍍液配方為：CoCl26H2O：7g/l，NaH2PO2H2O：9g/l，Na3C6H5O72H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值:7.78.4（濃氨水調(diào)節(jié)）,溫度75。堿性化學(xué)鍍鈷的作用原理與堿性化學(xué)鍍鎳類(lèi)似。 墨結(jié)合良好。表面形貌的觀察:日立S-450型電子掃描顯微鏡; X射線能譜儀成分成分圖6是X射線能譜分析圖,表面金屬層分析:D/MAX-3C型，X-Ray衍射儀;為了確定化學(xué)鍍銀層是否完整，利用X射線衍射儀分析空心微珠金屬化表層，結(jié)果見(jiàn)圖1.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以確定各衍射峰值正好為純金屬單質(zhì)銀的特征峰值.測(cè)試結(jié)果表明，微珠表面包覆了完整的金屬銀層，銅被完全包覆。 X射線衍射儀晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征鍍層Ni的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),與單質(zhì)鎳相似。圖7是X射線衍射分析圖。從圖7可以看出,產(chǎn)物的衍射圖與單質(zhì)鎳的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(04-0850)十分相似,在2為44140、51112、76118出現(xiàn)3個(gè)衍射峰,它們分別是Ni(111)面、Ni(200)面、Ni(220)面的峰,說(shuō)明鍍層Ni的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。 表4為相應(yīng)的元素分析結(jié)果(扣除金);表4的元素分析結(jié)果顯示,鍍層中Ni的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到9812174%,說(shuō)明包覆比較完整;但還出現(xiàn)了Si、K、Ca的小峰,這是由于電子束射入的深度為鍍層表面1m以下,有些地方鍍層較薄,所以能譜圖上出現(xiàn)了載體-空心玻璃微球所含有的元素。用掃描電鏡和電子探針的方法觀察粉末試樣的截面(圖4),可知鍍層與基體的界面存在鋸齒狀的銅碳過(guò)渡層,結(jié)合良好,銅碳界面相溶性得到改善。 表征量： 微珠涂層電磁屏蔽效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SJ20524-1995;涂層吸波效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SJ20155-92. 3 化學(xué)鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層的影響 影響鍍液性能和鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液組成及鍍液pH值、鍍覆溫度等，當(dāng)改變主鹽、還原劑的濃度以及溫度、裝載量時(shí),化學(xué)鍍鍍層外觀、鍍速和鍍液穩(wěn)定性將發(fā)生較大變化。 4.1鍍液pH值 鍍液pH值是最重要的反應(yīng)控制條件；pH值過(guò)低還原劑還原能力不強(qiáng),金屬沉積速度慢；但過(guò)分提高pH值會(huì)加速還原劑的自然分解,副反應(yīng)增多,產(chǎn)生金屬的氫氧化物沉淀變渾濁，縮鍍液使用壽命，也會(huì)減緩金屬沉積速度。鍍液pH值可用氫氧化鈉、鹽酸或者濃氨水調(diào)節(jié)。 4.2鍍覆溫度 溫度是影響鍍速的重要工藝參數(shù)?；瘜W(xué)鍍Cu的適宜溫度為1535,過(guò)低反應(yīng)變慢,過(guò)高會(huì)使鍍液的穩(wěn)定性下降.實(shí)驗(yàn)表明，因此應(yīng)嚴(yán)格控制溫度范圍。在其他條件不變的情況下，溫度對(duì)沉積速度影響很大，溫度愈高，沉積速度愈快。但溫度大于30時(shí)，鍍液會(huì)發(fā)生自分解；溫度過(guò)低時(shí)化學(xué)鍍幾乎不能進(jìn)行。溫度過(guò)高會(huì)大大降低鍍液穩(wěn)定性,尤其當(dāng)加熱不均勻、溫度變化大且pH值偏高時(shí)更為嚴(yán)重,故施鍍過(guò)程中要求強(qiáng)力攪拌。溫度低于80時(shí),隨著溫度的增加,鍍層厚度和沉積速率均增加;但溫度超過(guò)80時(shí),鍍液穩(wěn)定性下降,開(kāi)始自分解,有單質(zhì)銅析出,按鍍層厚度計(jì)算的鍍速便減小。若溫度波動(dòng)過(guò)大，將影響碳粉與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。溫度的影響：堿性化學(xué)鍍鎳由于配方不同，溫度高低也不一樣，要根據(jù)被鍍材料類(lèi)型選取工作溫度。對(duì)石墨粉末而言，溶液溫度升高確實(shí)能提高反應(yīng)速度和沉積速度，但是，由于石墨粉末和碳纖維粒徑小，質(zhì)量輕，反應(yīng)速度高會(huì)使其漂在溶液表面，造成單分子顆粒表面鎳沉積不均勻現(xiàn)象，因此，本實(shí)驗(yàn)溫度不能過(guò)高。經(jīng)過(guò)多次對(duì)比試驗(yàn)，確定溫度應(yīng)控制在不大于40，使反應(yīng)能較緩慢地進(jìn)行。 4.3攪拌間歇時(shí)間、攪拌速度 由于石墨粉末非常細(xì)，顆粒只有5一20um，因此，攪拌速度過(guò)小時(shí)，它易在溶液表面聚集成團(tuán)，不易分散，影響單分子鍍覆效果;攪拌速度過(guò)大，雖然可以使材料充分分散于溶液中，但同樣會(huì)影響鎳的沉積，而且還會(huì)加速鍍液的自然分解，因此，攪拌速度一般控制在350一400r/mino 實(shí)驗(yàn)表明，若攪拌時(shí)間間歇太長(zhǎng)，