化學(xué)鍍工藝流程詳解.docx

化學(xué)鍍工藝流程化學(xué)鍍是一種在無電流通過的情況下，金屬離子在同一溶液中還原劑的作用下通過可控制的氧化還原反應(yīng)在具有催化表面(催化劑一般為鈀、銀等貴金屬離子)的鍍件上還原成金屬，從而在鍍件表面上獲得金屬沉積層的過程，也稱自催化鍍或無電鍍?；瘜W(xué)鍍最突出的優(yōu)點是無論鍍件多么復(fù)雜,只要溶液能深入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層,且很容易控制鍍層厚度。與電鍍相比，化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻、針孔少、不需直流電源設(shè)備、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點；但化學(xué)鍍鍍層質(zhì)量不很好，厚度上不去，且可鍍的品種不多，故主要用于不適于電鍍的特殊場合。 近年來,化學(xué)鍍技術(shù)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，在各種非金屬纖維、微球、微粉等粉體材料上施鍍成為研究的熱點之一；用化學(xué)鍍方法可以在非金屬纖維、微球、微粉鍍件表面獲得完整的非常薄而均勻的金屬或合金層，而且鍍層厚度可根據(jù)需要確定。這種金屬化了的非金屬纖維、微球、微粉鍍件具有良好的導(dǎo)電性，作為填料混入塑料時能獲得較好的防靜電性能及電磁屏蔽性能,有可能部分取代金屬粉用于電磁波吸收或電磁屏蔽材料。美國國際斯坦福研究所采用在高聚物基體上化學(xué)鍍銅來研制紅外吸收材料。毛倩瑾等采用化學(xué)鍍的方法對空心微珠進行表面金屬化改性研究,發(fā)現(xiàn)改性后的空心微珠具有較好的吸波性能，可用于微波吸收材料、輕質(zhì)磁性材料等領(lǐng)域。 化學(xué)鍍所需儀器:電熱恒溫水浴鍋；8522型恒溫磁力攪拌器控溫攪拌；增力電動攪拌機。化學(xué)鍍工藝流程：機械粗化化學(xué)除油水洗化學(xué)粗化水洗敏化水洗活化水洗解膠水洗化學(xué)鍍水洗干燥鍍層后處理。 1化學(xué)鍍預(yù)處理 需進行化學(xué)鍍的鍍件一般不溶于水或者難溶于水?；瘜W(xué)鍍工藝的關(guān)鍵在于預(yù)處理，預(yù)處理的目的是使鍍件表面生成具有顯著催化活性效果的金屬粒子，這樣才能最終在基體表面沉積金屬鍍層。由于鍍件微觀表面凸凹不平,必須進行嚴格的鍍前預(yù)處理,否則易造成鍍層不均勻、密著性差,甚至難于施鍍的后果。 1.1 化學(xué)除油 鍍件材料在存放、運輸過程中難免沾有油污，為保證預(yù)處理效果，必須首先進行除油處理，去除其表面污物，增加基體表面的親水性，以確保基體表面能均勻的進行金屬表面活化?；瘜W(xué)除油試劑分有機除油劑和堿性除油劑兩種；有機除油劑為丙酮(或乙醇)等有機溶劑，一般用于無機基體如鱗片狀石墨、膨脹石墨、碳纖維等除油；堿性除油劑的配方為：NaOH：80g/l，Na2CO3(無水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗潔精：5ml/l，用于有機基體如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；無論使用哪種除油試劑，作用時都需要進行充分攪拌。 1.2化學(xué)粗化 化學(xué)粗化的目的是利用強氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變基體表面微觀形狀，使基體表面形成微孔或刻蝕溝槽,并除去表面其它雜質(zhì)，提高基體表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，以增強基體和鍍層金屬的結(jié)合力,以保證鍍層有良好的附著力。粗化是影響鍍層附著力大小的很關(guān)鍵的工序，若粗化效果不好，就會直接影響后序的活化和化學(xué)鍍效果?；瘜W(xué)粗化試劑的配方為：CrO3：40g/l，濃H2SO4：35g/l，濃H3PO4(85%)：5g/l?；瘜W(xué)粗化的本質(zhì)是對基體表面的輕度腐蝕作用；因此，有機基體采用此處理過程，無機基體因不能被粗化液腐蝕而不需此處理。1.3敏化 敏化處理是使粗化后的有機基體(或除油后的無機基體)表面吸附一層具有還原性的二價錫離子Sn2+ ，以便在隨后的活化處理時，將銀或鈀離子由金屬離子還原為具有催化性能的銀或鈀原子。敏化液配方為：SnCl22H2O：20g/l，濃HCl：40ml/l，少量錫粒；加入錫粒的目的是防止二價錫離子的氧化。 1.4活化 活化處理是化學(xué)鍍預(yù)處理工藝中最關(guān)鍵的步驟,活化程度的好壞，直接影響后序的施鍍效果?；瘜W(xué)鍍鍍前預(yù)處理的其它各個工序歸根結(jié)底都是為了優(yōu)化活化效果，以保證催化劑在鍍件表面附著的均勻性和選擇性,從而決定化學(xué)鍍層與鍍件基體的結(jié)合力以及鍍層本身的連續(xù)性。 活化處理的目的是使活化液中的鈀離子Pd2+或銀離子Ag離子被鍍件基體表面的Sn2+ 離子還原成金屬鈀或銀微粒并緊附于基體表面，形成均勻催化結(jié)晶中心的貴金屬層,使化學(xué)鍍能自發(fā)進行。目前,普遍采用的活化液有銀氨活化液和膠體鈀活化液兩種；化學(xué)鍍銅比較容易，用銀即能催化；化學(xué)鍍鈷、化學(xué)鍍鎳較困難，用銀不能催化，必須使用催化性強的貴金屬如鈀、鉑等催化。銀氨活化液配方為：AgNO3：20g/l，濃NH3H2O：適量。膠體鈀活化液本質(zhì)上是不易溶于水的氯化鈀被過量的氯離子絡(luò)合所形成的水溶性 PdCl42-絡(luò)離子溶液；膠體鈀活化液配方為：SnCl22H2O：100g/l，濃HCl：400ml/l，Na2SnO33H2O：14g/l，PdCl2：2g/l，濃Hcl：200ml/l；膠體鈀活化液對化學(xué)鍍銅、鎳和鈷等均有良好的催化作用，而且溶液比較穩(wěn)定，可以反復(fù)使用。 1.5解膠 鍍件基體經(jīng)過膠體鈀活化后，表面吸附的是以鈀原子為核心的膠團，為使金屬鈀能起催化作用，需要將吸附在鈀原子周圍的二價錫膠體層去除以顯露出活性鈀位置，即進行解膠處理。解膠處理一般采用體積濃度100mL/L的鹽酸在4045處理0.51min，或用2025g/L的醋酸鈉溶液常溫下處理10min。 2 化學(xué)鍍 化學(xué)鍍鍍液一般由主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑組成；對某些特殊材料的鍍件施鍍時鍍液中還需要添加穩(wěn)定劑、表面活性劑等功能添加劑。主鹽與還原劑是獲得鍍層的直接來源,主鹽提供鍍層金屬離子，還原劑提供還原主鹽離子所需要的電子。 主鹽。主鹽即含鍍層金屬離子的鹽。一般情況下，主鹽含量低時沉積速度慢、生產(chǎn)效率較低；主鹽含量高時沉積速度快，但含量過大時反應(yīng)速度過快，易導(dǎo)致表面沉積的金屬層粗糙，且鍍液易發(fā)生自分解現(xiàn)象。 還原劑。還原劑是提供電子以還原主鹽離子的試劑。在酸性鍍鎳液中采用的還原劑主要為次磷酸鹽,此時得到磷合金；用硼氫化鈉、胺基硼烷等硼化物作還原劑時可得硼合金；用肼作還原劑,可獲得純度較 高的金屬鍍層。正常情況下，次磷酸鈉的加人量與主鹽存在下列關(guān)系(Ni2+)/(H2PO2-)=0.31.0。還原劑 含量增大時，其還原能力增強，使得溶液的反應(yīng)速度加快；但是含量過高則易使溶液發(fā)生自分解，難于控制,獲得的鍍層外觀也不理想。 絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的作用是通過與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)來降低游離金屬離子的濃度，從而防止鍍液因金屬離子的水解而產(chǎn)生自然分解，提高鍍液的穩(wěn)定性。但需要注意的是，絡(luò)合劑含量增加將使金屬沉積速率變慢,因此需要調(diào)整較適宜的絡(luò)合劑濃度?；瘜W(xué)鍍常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、乳酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、氨基乙酸等。一般堿性化學(xué)鍍鎳溶液使用的絡(luò)合劑有焦磷酸鹽、檸檬酸鹽和銨鹽等；采用檸檬酸鈉和氯化銨作為絡(luò)合劑，其添加量為鎳鹽總量的1.5倍左右。堿性化學(xué)鍍銅溶 液一般采用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑,生成Cu(C4H4O6)34-絡(luò)合離子,阻止了銅離子在介質(zhì)中生成Cu(OH)2沉淀及Cu(OH)2在鍍層中的夾雜,從而保持鍍液穩(wěn)定，提高鍍層質(zhì)量。 緩沖劑。緩沖劑的作用是維持鍍液的pH值，防止化學(xué)鍍過程中由于大量析氫所引起的pH值下降。穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的作用是提高鍍液的穩(wěn)定性，防止鍍液在受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過大或過小、pH值過高等異常情況下發(fā)生自發(fā)分解反應(yīng)而失效。穩(wěn)定劑加入量不能過大，否則鍍液將產(chǎn)生中毒現(xiàn)象失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)無法進行，因此需要控制鍍液中穩(wěn)定劑的含量在最佳添加量范圍。 常用的穩(wěn)定劑有重金屬離子，如Pb2+，Bi2+，Pd2+，Cd2+ 等；含氧酸鹽和有機酸衍生物，如鉬酸鹽，六內(nèi)亞 甲基四鄰苯，二甲酸酐，馬來酸等；硫脲；KIO3。一般對酸性化學(xué)鍍鎳溶液Pd2+ 作為穩(wěn)定劑時，其添加量為每升只有幾毫克，而堿性化學(xué)鍍鎳中它的添加量較大。 表面活性劑。粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料單體質(zhì)量差異較大，加人到化學(xué)鍍?nèi)芤褐泻螅p質(zhì)的漂浮于鍍液表面，較重的沉降于底層，即使充分攪拌也難以充分分散于鍍液中，影響施鍍效果；需要在鍍液中添加適量的陰離子或非離子表面活性劑。加人表面活性劑可提高鍍液對基體的浸潤效果，使粉末、顆粒、纖維狀鍍件很好地分散于鍍液中，形成比較穩(wěn)定的懸浮液。表面活性劑的濃度在一定程度上直接影響粉末、顆粒、纖維狀鍍件表面上金屬鍍層的性能。表面活性劑含量過高時生產(chǎn)成本較高，且會產(chǎn)生較大的泡沫，較大的泡沫會吸附粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料導(dǎo)致化學(xué)鍍難以進行，尚需再適當(dāng)加人消泡劑。表面活性劑含量過低則會影響其在粉體表面的吸附,達不到充分浸潤的效果，導(dǎo)致鍍件表面活化程度降低，使金屬難以沉積在鍍件表面；一般情況下，表面活性劑添加量為鍍液總質(zhì)量的0.10.15%為宜。常用的表面活性劑有6501凈洗劑、烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽+醋酸鈉，AES,TX-9和TX-10等。表面活性劑的類型和混合比例對粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料表面化學(xué)鍍的效果也有很大的影響。 2.1化學(xué)鍍銅 化學(xué)鍍銅液采用硫酸銅作主鹽,以甲醛為還原劑,EDTA二鈉鹽和酒石酸鉀鈉組成的雙絡(luò)合劑體系,穩(wěn) 定劑主要由亞鐵氫化鉀和, -聯(lián)吡啶組成；該體系具有穩(wěn)定性好、使用壽命長、操作溫度寬、成本低等特點。化學(xué)鍍銅優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：鍍液配方為KNaC4H4O64H20：40g/l，NaOH：9g/l，Na2CO3：42g/l，CuSO45H20：14g/l，NiCl2：4g/l，HCHO(37%)：53ml/l；pH=1213（NaOH溶液調(diào)節(jié))；溫度為(602)； 裝載量為6.710dm2 /L；攪拌方式為電磁攪拌。鍍覆完畢抽慮，用去離子水清洗，在真空干燥箱中烘干。試驗結(jié)果表明，該配方鍍覆速度快，鍍層性能好；配方的作用原理是銅離子與甲醛的氧化還原反應(yīng): Cu2+2HCHO+4OHCu2HCOO 2H2O+H2 除主反應(yīng)外，還發(fā)生副反應(yīng): 2HCHOOHCH3OH+HCOO 2Cu2+HCHO+5OHCu2O+HCOO +3H2O Cu2O+H2OCu+Cu2+2OH 2.2化學(xué)鍍鎳 化學(xué)鍍鎳溶液分為酸性和堿性兩種，在酸性鍍液中生成的是高磷非磁性鍍層（酸性條件下的化學(xué)鍍鎳溫度一般為8595），而在堿性鍍液中生成的是低磷磁性鍍層，適合用于吸波材料。堿性化學(xué)鍍鎳溶液具有非常好的均鍍能力，鍍層結(jié)合力高。優(yōu)化后的堿性化學(xué)鍍鎳鍍液的配方為:NiSO47H2O：20g/l，NaH2PO2H2O：30g/l，Na3C6H5O72H2O：10g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.59.5（濃氨水調(diào)節(jié)）。配方的作用原理主要是鎳離子與次亞磷酸根離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng): Ni2+H2PO2+H2OHPO32+3H+ +Ni H2PO2H2OH+HPO32 +H2部分次亞磷酸根離子被氫原子還原成磷夾雜在鍍層中： H2PO2+HP+H2O+OH 2.3化學(xué)鍍鈷 堿性化學(xué)鍍鈷鍍液配方為：CoCl26H2O：7g/l，NaH2PO2H2O：9g/l，Na3C6H5O72H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值:7.78.4（濃氨水調(diào)節(jié)）,溫度75。堿性化學(xué)鍍鈷的作用原理與堿性化學(xué)鍍鎳類似。 墨結(jié)合良好。表面形貌的觀察:日立S-450型電子掃描顯微鏡; X射線能譜儀成分成分圖6是X射線能譜分析圖,表面金屬層分析:D/MAX-3C型，X-Ray衍射儀;為了確定化學(xué)鍍銀層是否完整，利用X射線衍射儀分析空心微珠金屬化表層，結(jié)果見圖1.對照標準圖譜，可以確定各衍射峰值正好為純金屬單質(zhì)銀的特征峰值.測試結(jié)果表明，微珠表面包覆了完整的金屬銀層，銅被完全包覆。 X射線衍射儀晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)進行了表征鍍層Ni的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),與單質(zhì)鎳相似。圖7是X射線衍射分析圖。從圖7可以看出,產(chǎn)物的衍射圖與單質(zhì)鎳的標準譜圖(04-0850)十分相似,在2為44140、51112、76118出現(xiàn)3個衍射峰,它們分別是Ni(111)面、Ni(200)面、Ni(220)面的峰,說明鍍層Ni的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。 表4為相應(yīng)的元素分析結(jié)果(扣除金);表4的元素分析結(jié)果顯示,鍍層中Ni的摩爾分數(shù)達到9812174%,說明包覆比較完整;但還出現(xiàn)了Si、K、Ca的小峰,這是由于電子束射入的深度為鍍層表面1m以下,有些地方鍍層較薄,所以能譜圖上出現(xiàn)了載體-空心玻璃微球所含有的元素。用掃描電鏡和電子探針的方法觀察粉末試樣的截面(圖4),可知鍍層與基體的界面存在鋸齒狀的銅碳過渡層,結(jié)合良好,銅碳界面相溶性得到改善。 表征量： 微珠涂層電磁屏蔽效能測試:測試標準SJ20524-1995;涂層吸波效能測試:測試標準SJ20155-92. 3 化學(xué)鍍工藝參數(shù)對鍍層的影響 影響鍍液性能和鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液組成及鍍液pH值、鍍覆溫度等，當(dāng)改變主鹽、還原劑的濃度以及溫度、裝載量時,化學(xué)鍍鍍層外觀、鍍速和鍍液穩(wěn)定性將發(fā)生較大變化。 4.1鍍液pH值 鍍液pH值是最重要的反應(yīng)控制條件；pH值過低還原劑還原能力不強,金屬沉積速度慢；但過分提高pH值會加速還原劑的自然分解,副反應(yīng)增多,產(chǎn)生金屬的氫氧化物沉淀變渾濁，縮鍍液使用壽命，也會減緩金屬沉積速度。鍍液pH值可用氫氧化鈉、鹽酸或者濃氨水調(diào)節(jié)。 4.2鍍覆溫度 溫度是影響鍍速的重要工藝參數(shù)?；瘜W(xué)鍍Cu的適宜溫度為1535,過低反應(yīng)變慢,過高會使鍍液的穩(wěn)定性下降.實驗表明，因此應(yīng)嚴格控制溫度范圍。在其他條件不變的情況下，溫度對沉積速度影響很大，溫度愈高，沉積速度愈快。但溫度大于30時，鍍液會發(fā)生自分解；溫度過低時化學(xué)鍍幾乎不能進行。溫度過高會大大降低鍍液穩(wěn)定性,尤其當(dāng)加熱不均勻、溫度變化大且pH值偏高時更為嚴重,故施鍍過程中要求強力攪拌。溫度低于80時,隨著溫度的增加,鍍層厚度和沉積速率均增加;但溫度超過80時,鍍液穩(wěn)定性下降,開始自分解,有單質(zhì)銅析出,按鍍層厚度計算的鍍速便減小。若溫度波動過大，將影響碳粉與鍍層的結(jié)合強度。溫度的影響：堿性化學(xué)鍍鎳由于配方不同，溫度高低也不一樣，要根據(jù)被鍍材料類型選取工作溫度。對石墨粉末而言，溶液溫度升高確實能提高反應(yīng)速度和沉積速度，但是，由于石墨粉末和碳纖維粒徑小，質(zhì)量輕，反應(yīng)速度高會使其漂在溶液表面，造成單分子顆粒表面鎳沉積不均勻現(xiàn)象，因此，本實驗溫度不能過高。經(jīng)過多次對比試驗，確定溫度應(yīng)控制在不大于40，使反應(yīng)能較緩慢地進行。 4.3攪拌間歇時間、攪拌速度 由于石墨粉末非常細，顆粒只有5一20um，因此，攪拌速度過小時，它易在溶液表面聚集成團，不易分散，影響單分子鍍覆效果;攪拌速度過大，雖然可以使材料充分分散于溶液中，但同樣會影響鎳的沉積，而且還會加速鍍液的自然分解，因此，攪拌速度一般控制在350一400r/mino 實驗表明，若攪拌時間間歇太長，