無(wú)機(jī)化學(xué)萬(wàn)題庫(kù)答案問(wèn)答題（7-9）

（七） 溶液與膠體1 用乙二醇較好 。因?yàn)樗姆悬c(diǎn)高 ，難揮發(fā) 。而乙醇的沸點(diǎn)比水還低 ，在汽車行駛時(shí)會(huì)使散熱器水箱受熱 ，溶液中的乙醇先揮發(fā)而容易著火 。 2凝固點(diǎn)由低至高的順序?yàn)?3蒸氣壓增加的順序?yàn)?4將 0 的冰放在 0 的水中將出現(xiàn)冰水平衡共存現(xiàn)象 ，因?yàn)? 的冰和 0 的水它們的蒸氣壓相等 。但將0 的冰放在 0的鹽水中將發(fā)生冰融化為水 ，冰將消失的現(xiàn)象 。因?yàn)楸恼魵鈮捍笥邴}水的蒸氣壓 。 5根據(jù)題意 ，KCl的物質(zhì)的量為0.12 m mol ，而AgNO3 的物質(zhì)的量為0.5 m mol ，因此AgNO3 是過(guò)量的 。則AgCl 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為(AgCl)mn Ag(n x) NO3xx NO3 膠核 電位離子 反離子 反離子 吸附層 膠粒 擴(kuò)散層 膠團(tuán)由于膠粒帶正電荷 ，所以電泳時(shí)膠粒向負(fù)極(陰極)移動(dòng) 。 6沸點(diǎn)由低至高的順序排列如下 ： MgSO4 K3Fe (CN)6 因?yàn)锳gNO3 過(guò)量 ，所以形成的膠粒帶正電 ，起聚沉作用的是負(fù)離子 ： 聚沉能力 ： K3Fe (CN)6 MgSO4 AlCl3 13溶液中微粒的總濃度越大，蒸氣壓將越低，所以可排序?yàn)椋?MgSO4 K3Fe (CN)6（聚沉值越小，則聚沉能力越大）17(As2S3)mn HS(n x)Hxx H 由于膠粒帶負(fù)電荷 ，所以電泳時(shí)膠粒向正極(陽(yáng)極)移動(dòng) 。18從題目數(shù)據(jù)看是 (NH4)2C2O4 過(guò)量 ，所以草酸鈣溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為： (CaC2O4)mn C2O422 (nx)NH42 x2 x NH4 由于膠粒帶負(fù)電荷 ，所以電泳時(shí)膠粒向正極(陽(yáng)極)移動(dòng) 。19因?yàn)橄∪芤旱囊罃?shù)性主要與在一定量溶劑中所含溶質(zhì)的微粒數(shù)目有關(guān) ，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān) 。在相同的壓力下 ，相同質(zhì)量摩爾濃度的葡萄糖和食鹽水溶液中 ，由于食鹽是電解質(zhì) ，而葡萄糖是非電解質(zhì) ，所以它們的溶液中微粒數(shù)目不相同 ，食鹽溶液中的微粒數(shù)多一些 ，它的滲透壓也大一些 。20純?nèi)軇┑恼魵鈮翰煌谌芤旱恼魵鈮?。因?yàn)槿芤褐谐巳軇┓肿油?，還含有溶質(zhì)分子 。當(dāng)溶液中的溶質(zhì)是難揮發(fā)的物質(zhì)時(shí) ，則溶液的蒸氣壓實(shí)際上是溶液中溶劑的蒸氣壓 。由于溶質(zhì)分子占據(jù)了一定的液面位置 ，使單位時(shí)間內(nèi)溶劑分子逸出的分子數(shù)減少 ，導(dǎo)致溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┫陆?。當(dāng)溶質(zhì)是難揮發(fā)的非電解質(zhì)時(shí) ，稀溶液蒸氣壓值符合拉烏爾定律 : 在一定溫度下 ，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積 。在這種情況下 ，溶液的蒸氣壓必然小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 ： 當(dāng)溶液很稀時(shí) ，可以有如下近似計(jì)算公式 ： 因此拉烏爾定律也可以作如下表述 ： 在一定溫度下 ，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比 ，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān) 。 當(dāng)溶質(zhì)為難揮發(fā)電解質(zhì)時(shí) ，溶液的蒸氣壓也必然下降 ，但其具體數(shù)值因受電離程度的影響 ，無(wú)法以一些簡(jiǎn)單公式進(jìn)行計(jì)算 。 當(dāng)溶質(zhì)也有揮發(fā)性時(shí) ，若溶質(zhì)與溶劑相互間不發(fā)生作用 (這種溶液也稱為理想溶液) ，則拉烏爾定律分別適用于它們 ： 則溶液的蒸氣壓等于各組分蒸氣壓之和 。顯然 ，當(dāng)溶質(zhì)的揮發(fā)性比純?nèi)軇┑膿]發(fā)性還大時(shí) ，溶液的蒸氣壓可以大于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。21純水的冷卻過(guò)程 ： 從A點(diǎn)開始 ，水逐漸冷卻 ，溫度降至B點(diǎn) (0) 時(shí) ，水開始結(jié)冰 。在水結(jié)冰的過(guò)程中 ，溫度保持不變 ，水和冰處于固液平衡狀態(tài) 。這時(shí) ，曲線出現(xiàn)一水平直線BC 。到C點(diǎn)時(shí) ，水完全結(jié)成了冰 。隨溫度的下降 ，冰的溫度繼續(xù)降低 。 水溶液的冷卻過(guò)程 ： 從A1點(diǎn)開始 ，水溶液逐漸冷卻 ，溫度降至B1點(diǎn) (溫度低于0) 時(shí) ，溶液中的溶劑開始結(jié)冰 。由于溶液的蒸氣壓低于純水的蒸氣壓 ，所以溶液的凝固點(diǎn) (實(shí)際是溶液中水的凝固點(diǎn)) 低于純水的凝固點(diǎn) 。隨著溶液中水以冰的形式不斷析出 ，溶液的濃度不斷增大 ，而溶液的蒸氣壓則繼續(xù)下降 ，因而溶液的凝固點(diǎn)也繼續(xù)降低 ，曲線中出現(xiàn)B1C1段 。至C1點(diǎn)時(shí) ，溶液中的溶質(zhì)由于達(dá)到飽和而隨同冰一起析出 。由于溶質(zhì)和冰一起析出 ，溶液的濃度保持不變 ，則體系的溫度也保持不變 ，出現(xiàn)一水平直線C1D1 。至D1 點(diǎn)時(shí) ，溶液全部?jī)鼋Y(jié)為固相 ，隨溫度的下降 ，凍結(jié)物的溫度繼續(xù)降低 。 對(duì)比上述過(guò)程 ，兩者的區(qū)別是 ：純水冷卻時(shí) ，有固定的凝固點(diǎn) ，而水溶液冷卻時(shí) ，溶液中的水凝固沒(méi)有固定的凝固點(diǎn) 。22在水的相圖中 ，AO線 、BO線 、CO線分別表示氣液 、液固和氣固兩相的平衡曲線 。具體是 ： OA線 ：水在不同溫度下的蒸氣壓曲線 ； OB線 ：水的凝固點(diǎn) (或冰的熔點(diǎn)) 隨壓力變化的曲線 ； OC線 ：冰在不同溫度下的蒸氣壓曲線 (也是冰的升華曲線) 。 OA線的物理意義 ：OA線是水的液相區(qū)和固相區(qū)的分界線 。曲線上的任意一點(diǎn) ，表示氣、液兩相處于平衡狀態(tài) 。當(dāng)曲線上某點(diǎn)壓力等于外界大氣壓時(shí) ，則該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是水的沸點(diǎn) 。如果壓力不變 ，改變溫度 ，則兩相平衡將被破壞 ，溫度降低則變?yōu)樗?，溫度升高則變?yōu)樗魵?。同樣 ，如果溫度不變 ，改變壓力，兩相平衡也將被破壞 ，壓力增大 ，則變?yōu)樗?，壓力減小則變?yōu)樗魵?。所以 ，當(dāng)溫度或壓力之一發(fā)生改變 ，另一項(xiàng)只能按曲線對(duì)應(yīng)的值改變才能保持平衡 。 OB線和OC線的物理意義也可作相類似的分析 。23經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后 ，A杯中的水會(huì)全部轉(zhuǎn)移至B杯中 。因?yàn)榧兯恼魵鈮嚎偸谴笥谌芤旱恼魵鈮?，則在該密閉容器中 ，水蒸氣壓對(duì)純水是飽和的 ，則對(duì)于溶液則是過(guò)飽和的 ，水蒸氣會(huì)凝聚到溶液中 。而當(dāng)水蒸氣對(duì)溶液是飽和的 ，則對(duì)純水卻是不飽和的 ，純水將繼續(xù)蒸發(fā) ，再次重復(fù)上述過(guò)程 ，一直到純水全部轉(zhuǎn)移到溶液中為止 。24膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為 ： Al (OH)3mn Al3(3 nx) ClXx Cl 膠核 吸附層 擴(kuò)散層 膠粒 膠團(tuán) 由于膠粒帶正電 ，所以在電泳時(shí)膠粒向負(fù)極移動(dòng) 。25分散質(zhì)粒子平均直徑為1 n m100 n m 之間的分散體系稱為膠體分散系 。 有穩(wěn)定劑存在下的高度分散的膠體分散系稱為溶膠 。溶膠可分為 ： 氣溶膠 ：以氣體為分散介質(zhì) ，液體、固體為分散質(zhì)形成的溶膠 。如云、霧、煙、塵 。 液溶膠 ：以液體為分散介質(zhì) ，氣體、液體、固體為分散質(zhì)形成的溶膠 。這是應(yīng)用最多的溶膠 。在不指名情況下溶膠即指液溶膠 。例如泡沫 、牛奶 、金溶膠等 。 固溶膠 ：以固體為分散介質(zhì) ，氣體、液體、固體為分散質(zhì)形成的溶膠 。如泡沫塑料 、泡沫橡膠 、泡沫陶瓷 、有色玻璃 、非均勻態(tài)合金 、紅寶石等 。 溶膠 (主要指液溶膠)具有如下基本性質(zhì) ： 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾現(xiàn)象 在暗室中 ，當(dāng)一束光通過(guò)溶膠時(shí) ，在垂直于光路方向上可以觀察到一條明亮的光柱 ，這種現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾現(xiàn)象 。這是因?yàn)槟z粒直徑小于入射光的波長(zhǎng) ，發(fā)生光的散射現(xiàn)象 。 丁達(dá)爾現(xiàn)象可以區(qū)別溶膠與溶液 。 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電泳現(xiàn)象 溶膠粒子在電場(chǎng)中可以定向移動(dòng) ，這種現(xiàn)象稱為電泳 。這是因?yàn)槟z粒帶有一定的電荷 ，所以在電場(chǎng)中會(huì)向一定的電極方向移動(dòng) 。電泳現(xiàn)象可用于檢驗(yàn)?zāi)z粒所帶電荷 。 溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 布朗運(yùn)動(dòng) 懸浮在水中的細(xì)小微粒不停地、無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)稱為布朗運(yùn)動(dòng) 。由于溶膠粒子很小 ，且呈不規(guī)則狀 ，與水分子大小有一定可比性 ，所以水分子從不同方向上對(duì)膠粒不均勻的撞擊及膠粒本身的熱運(yùn)動(dòng) ，造成膠粒不停地、無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng) 。溶膠體系因有巨大的表面積 ，從而有巨大的表面能 ，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的 。但布朗運(yùn)動(dòng)使膠粒能克服地心引力而不易沉降 ，使溶膠具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 ，是溶膠穩(wěn)定性因素之一 。26經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的放置后 ，濃的變稀 ，稀的變濃 ，只要時(shí)間足夠的長(zhǎng) ，兩杯糖水的濃度最終將變得濃度相等 。因?yàn)槿芤旱恼魵鈮合陆蹬c溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比 ，所以濃溶液的蒸氣壓較小 ，稀溶液的蒸氣壓較大 。在密閉的玻璃罩鐘內(nèi)蒸氣壓對(duì)稀溶液是飽和的 ，則對(duì)濃溶液則是過(guò)飽和的 ，水蒸氣將在濃溶液的液面凝聚為水 ，這樣對(duì)稀溶液又是不飽和的了 ，稀溶液的溶劑水將繼續(xù)蒸發(fā) ，再重復(fù)上述過(guò)程 ，直至兩杯糖水濃度相等 ，才達(dá)到平衡 。27海水中鹽的濃度比淡水中要大得多 ，海水中的魚為適應(yīng)海水的生存條件 ，他們的細(xì)胞中的細(xì)胞液鹽的濃度高于淡水中鹽的濃度 。若將海水魚放置在淡水中 ，則由于滲透作用 ，水通過(guò)魚的細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi) ，導(dǎo)致魚的細(xì)胞內(nèi)液體過(guò)多 ，細(xì)胞壁將會(huì)脹破 ，因此海水中的魚在淡水中不能生存 。28由于正離子通常半徑較小 ，水化能力強(qiáng) 。所以正離子對(duì)負(fù)溶膠起聚沉作用時(shí)不是以簡(jiǎn)單離子去作用 ，而是帶著水化層去中和負(fù)溶膠的電荷的 。而半徑小的正離子水化層的厚度較大 ，水化半徑要大于半徑大的正離子的水化半徑 ，所以電荷數(shù)相同的正離子對(duì)負(fù)溶膠的聚沉能力，是半徑大的強(qiáng)于半徑小的 。29稀的飽和溶液和濃的不飽和溶液都是可以存在的 。對(duì)于一些難溶物質(zhì) (如難溶鹽) ，達(dá)到溶解沉淀平衡時(shí) ，溶液中所含溶質(zhì)質(zhì)量很少 。例如AgCl是一種難溶鹽 ，在其飽和溶液中溶解的AgCl量很少 ，濃度在105 molL1左右 。而對(duì)于易溶鹽 ，例如AgNO3的溶解度很大 ，在室溫下即達(dá)200 g以上 / 100 g水 。所以即使未達(dá)溶解平衡其濃度也已經(jīng)很大了 。30由于海水中含鹽量大約為23 ，導(dǎo)致海水的凝固點(diǎn)下降 。當(dāng)海水在0以下結(jié)冰時(shí) ，實(shí)際上是海水中的水結(jié)冰析出 ，海水中的鹽因遠(yuǎn)未達(dá)到飽和而不會(huì)析出 。海水中的鹽要與冰一道析出 ，必須是大量水結(jié)冰后 ，溫度繼續(xù)下降 ，海水中鹽的濃度達(dá)到飽和時(shí)才會(huì)發(fā)生 。而海水的量很大 ，盡管析出了許多冰山 ，但海水中的鹽仍然不會(huì)達(dá)到飽和狀態(tài) ，所以鹽不會(huì)析出 ，形成的冰山都是由水結(jié)冰而析出的 。（八） 電解質(zhì)溶液 1強(qiáng)酸溶液 ： H3NCH2COH O 強(qiáng)堿溶液 ： H2NCH2CO O 純水溶液 ： H3NCH2CO O 2不相同 。中和醋酸所需 NaOH 的量較多 。 因?yàn)镠Cl是強(qiáng)酸 ，在水中完全電離 。pH 3.80 時(shí)HClH103.80 1.6104 (molL1) 而HAc是弱酸 ，在水中只部分電離 。pH 3.80 時(shí) H1.6104 (molL1) HAc1.4103 (molL1) 可見(jiàn) HAc HCl ，在相同體積情況下 ，HAc的量要比HCl多得多 ，所以中和醋酸所需 NaOH 的量較多 。 3草酸是個(gè)二元弱酸 ，溶液中存在下列離解平衡 ：H2C2O4 H HC2O4 HC2O4 H C2O42 加入Ca2離子溶液后 ，Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，因而析出CaC2O4 沉淀 。當(dāng)過(guò)濾出沉淀后 ，溶液中 Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，溶液中仍然存在以下平衡 ：H2C2O4 H HC2O4 HC2O4 H C2O42 加氨水于濾液中 ，由于NH3中和了H ：NH3 H NH4 ，促使上述平衡向右移動(dòng) ，體系中 C2O 增大 ，于是又使Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，再次析出CaC2O4 沉淀 。 4加入 KI 溶液后 ，將有黃色AgI沉淀析出 。 因?yàn)锳g 2CrO4固體在水中將有少量溶解 ，Ag 2CrO4 2 Ag CrO42溶液中 Ag2CrO42KspAg2C2O41.11012 ，設(shè)Ag 2CrO4的溶解度為 s molL1 ，則Ag2 s ，CrO42s ，即(2 s)2s 1.11012 ，可計(jì)算得 s 6.5105 (molL1) 而 Ag2 s 1.3104 (molL1) 當(dāng)加入 KI 溶液后 ，若AgI 8.31017 ，就會(huì)有AgI沉淀析出 。即 I 6.41013 (molL1) 該I是一個(gè)很小的數(shù)值 ，所以稍微滴加少許KI 溶液就有黃色AgI沉淀析出 。若加入足夠的KI 溶液 ，就可以把磚紅色的Ag 2CrO4固體全部轉(zhuǎn)化為黃色的AgI沉淀 。 5在水中形成酸的有 ：P4P6 、Mn2O7 、Cl2O 、B2O3 、I2O5 、SO2 、Cl2O7 、CO2 、SO3 ； 在水中形成堿的有 ：Na2O 。 它們與水反應(yīng)的方程式如下 ： P4P6 6 H2O 4 H3PO3 Mn2O7 H2O 2 HMnO4 Cl2O H2O 2 HClO B2O3 3 H2O 2 H3BO3 I2O5 H2O 2 HIO3 SO2 H2O H2SO3 Cl2O7 H2O 2 HClO4 CO2 H2O H2CO3 SO3 H2O H2SO4 Na2O H2O NaOH 6根據(jù)酸堿質(zhì)子理論 ：酸 ：H2S 、HCl ； 堿 ：CO、NO 、CH3COO 、OH ； 既是酸又是堿 ：HS 、H2PO 、NH3 、H2O 。 7HCN H2O H3O CN 酸1 堿2 酸2 堿1 KaKHCN4.931010 NO H2O OH HNO2 堿1 酸2 堿2 酸1 Kb2.21011 S2 H2O OH HS 堿1 酸2 堿2 酸1 Kb1.4 PO H2O OH HPO 堿1 酸2 堿2 酸1 Kb4.5102 8因?yàn)辂}的水解實(shí)質(zhì)是它與水反應(yīng)生成弱電解質(zhì) ，具體地說(shuō)是組成鹽的正負(fù)離子分別加合OH或H生成弱堿或弱酸 。在周期表中堿金屬離子不能結(jié)合水中的OH離子生成弱電解質(zhì) ，所以它們幾乎不水解 。 酸根離子的水解常數(shù) Kh ，所以Ka越小酸越弱 ，即酸根離子加質(zhì)子能力越強(qiáng) ，則水解常數(shù) Kh越大 ?？梢?jiàn) ，酸根離子的水解常數(shù)與它們加合質(zhì)子的能力成正比 。 9金屬硫化物和碳酸鹽均屬于弱酸鹽 ，它們的弱酸根離子水解程度都很大 ：S2 H2O HS OHHS H2O H2S OHCO32 H2O HCO3 OHHCO3 H2O H2CO3 OH 難溶金屬硫化物和碳酸鹽或多或少會(huì)溶解一點(diǎn) ，溶解部分是完全電離的 ，進(jìn)而發(fā)生水解 。由于水解 ，將使S2、CO32濃度減小 它們與金屬離子結(jié)合成難溶物的機(jī)會(huì)也相應(yīng)減小 ，從而會(huì)使難溶金屬硫化物和碳酸鹽的溶解度有所增大 。10由于硫化鋁是弱酸弱堿鹽 ，在水中強(qiáng)烈水解 (所謂雙水解) ，其水解產(chǎn)物是難溶的弱堿和易成氣體逸出的H2S 。水解過(guò)程進(jìn)行非常完全 ：Al2S3 6 H2O 2 Al (OH)3 3 H2S 所以硫化鋁不能在水中重結(jié)晶11醋酸的電離平衡式如下 ： HAc H Ac 當(dāng)加入鹽酸時(shí) ，由于鹽酸是強(qiáng)電解質(zhì) ，所以溶液中加入了大量H離子 ，由于同離子效應(yīng) ，醋酸的電離平衡將向左移動(dòng) ，即醋酸的電離度將減小 。 當(dāng)加入強(qiáng)電解質(zhì)NaAc 后 ，由于NaAc電離出的醋酸根對(duì)醋酸的電離平衡起同離子效應(yīng) ，將降低醋酸的電離度 。 當(dāng)加水稀釋時(shí) ，由于溶液變稀 ，H和Ac結(jié)合成HAc 的機(jī)會(huì)減少 ，即平衡會(huì)向右移動(dòng) ，使HAc的電離度增大 。12 不對(duì) 。因?yàn)榘彼侨蹼娊赓|(zhì) ，在稀釋時(shí)電離度有所增大 。其中OH與其濃度的平方根成正比 ：OH 。所以 ，當(dāng)濃度降低1倍時(shí) ，OH將減少到原來(lái)的 。 不對(duì) 。因?yàn)樵谝欢囟认氯蹼娊赓|(zhì)的電離常數(shù)在稀溶液中不隨濃度而變 。 對(duì) 。因?yàn)镹aOH是強(qiáng)電解質(zhì) ，在水中完全電離 ，所以將NaOH 溶液的濃度稀釋一倍 ，溶液中的OH 離子濃度就減少到原來(lái)的一半 。 不對(duì) 。因?yàn)镠Cl是強(qiáng)電解質(zhì) ，在水中完全電離 ，所以HHCl 。而HAc是弱電解質(zhì) ，在水中僅有小部分電離 ，H。若以HAcc0 ，HCl2 c0 ， KaHAc1.8105 計(jì) ，則兩者的濃度比為 ：471倍 。13酸性由強(qiáng)至弱的順序?yàn)?： H2SO4 H2PO H2O NH3 OH 。14堿性由強(qiáng)至弱的順序?yàn)?： OH NH3 HPO H2O HSO 。15因?yàn)镠Ac在電離的過(guò)程將放出質(zhì)子 ，因此凡能加合質(zhì)子的物質(zhì)將促進(jìn)HAc的電離 。所以HAc在液氨中的電離常數(shù)最大 ，在液態(tài)氫氟酸中的電離常數(shù)最小 。因?yàn)橐喊奔雍腺|(zhì)子的能力最大 ，液態(tài)氫氟酸加合質(zhì)子的能力最小 。16質(zhì)子理論認(rèn)為 ，質(zhì)子傳遞反應(yīng)是由強(qiáng)堿和強(qiáng)酸作用生成較弱的酸和堿 。 反應(yīng)方向 HAc CO HCO Ac 因?yàn)镠Ac的酸性大于HCO ，而CO的堿性大于Ac 。 反應(yīng)方向 H3O HS H2S H2O 因?yàn)镠3O 是水中的最強(qiáng)酸 ，H2S的酸性比它小得多 。 反應(yīng)方向 H3O OH H2O H2O H3O 是水中的最強(qiáng)酸 ，而OH是水中最強(qiáng)堿 。 反應(yīng)方向 H3PO4 S2 HS H2PO 酸性 H3PO4 HS ；堿性 S2 H2PO 反應(yīng)方向 HSO OH H2O SO OH是水中最強(qiáng)堿 ，HSO的酸性強(qiáng)于H2O 。 反應(yīng)方向 HCN S2 HS CN 酸性 HCN HS ；堿性 S2 CN 。17因?yàn)樵趐HpKi時(shí) ，是酸堿指示劑的變色點(diǎn) ，pH小于變色點(diǎn) ，則指示劑呈酸型色 ； pH大于變色點(diǎn) ，則指示劑呈堿型色 。所以pH為1、3、4時(shí) ，溶液中溴酚綠顯黃色 ；pH為5時(shí)溴酚綠顯綠色 (即黃色和藍(lán)色的中間色) ；pH為7、10時(shí) ，溴酚綠顯藍(lán)色 。 NaOH 和HCl滴定的等當(dāng)點(diǎn)pH7 ，NH3 和 HNO3 滴定的等當(dāng)點(diǎn)為5左右 ，所以它們選溴酚綠作指示劑都是可以的 。NaOH 滴定 NH4Cl則不可用溴酚綠作指示劑 。18使難溶沉淀溶解主要有如下幾種方法 ： 加酸溶解 ：常用于難溶弱酸鹽沉淀 。如 ：CaCO3 2 HCl CaCl2 CO2 H2O 加氧化劑或還原劑溶解 ：3 CuS 8 HNO3 (稀) 3 Cu (NO3)2 3 S 2 NO 4 H2O 加入配位劑溶解 ：AgCl 2 NH3 Ag (NH3)2 Cl19質(zhì)子酸相應(yīng)的共軛堿質(zhì)子堿相應(yīng)的共軛酸NH4NH3AcHAcHFFPO43HPO42Al (H2O)63 Al (OH)(H2O)52HCOOHHCOO兩性物質(zhì)相應(yīng)的共軛酸相應(yīng)的共軛堿Al (OH)2(H2O)4Al (OH)(H2O)52Al (OH)3(H2O)3HSO4H2SO4SO42H2PO4H3PO4HPO42CH3NH2CH3NH3CH3NH20因?yàn)樵趐HpKi時(shí) ，是酸堿指示劑的變色點(diǎn) 。所以酚紅的變色點(diǎn)pHlg 1108 8.0 。 理論上酸堿指示劑的變色范圍是 pHpKi1 ，所以酚紅的變色范圍是79 。 pH小于變色點(diǎn) ，則指示劑呈酸型色 ；pH大于變色點(diǎn) ，則指示劑呈堿型色 。所以 pH為6、7時(shí) ，溶液中酚紅顯黃色 ；pH為8時(shí)酚紅顯橙色 (即黃色和紅色的中間色) ；pH為9、12時(shí) ，酚紅顯紅色 。21因?yàn)閜H7.20 的緩沖溶液應(yīng)由H2PO4HPO42共軛酸堿對(duì)組成 ，而弱酸型緩沖溶液： pHpKa lg 所以H2PO4HPO42時(shí) ，該緩沖溶液pHpKa2 7.20 。 若用 H3PO4 和NaOH 來(lái)配制該緩沖溶液 ，則H3PO4 的第一個(gè)H離子將完全中和 ，第二個(gè)H離子需中和一半 。即 n (H3PO4) n (NaOH) 11.5 或23 。 22 既是酸又是堿的物質(zhì) ； H2PO，HPO，HS，H2O ，NH3 。 是質(zhì)子酸的物質(zhì) ： NH，HAc ，HNO3 ；它們的共軛堿分別是 NH3 ，Ac，NO3 ； 是質(zhì)子堿的物質(zhì) ：SO，S2；它們的共軛酸分別是 HSO4 ，HS 。23屬于路易斯酸的有 ：H ，Zn2 ，SO3 ，BF3 。 屬于路易斯堿的有 ：F ，OH ，CN ，NH3 。24根據(jù)酸堿質(zhì)子理論 ，一個(gè)物種加合一個(gè)質(zhì)子則成為其共軛酸 ；失去一個(gè)質(zhì)子則成為其共軛堿 。所以共 軛 酸物 種共 軛 堿NH4NH3NH2NH3NH2NH2NH2NH2N3H3OH2OOHH2IHII- 25根據(jù)酸堿質(zhì)子理論 ，屬于質(zhì)子酸的物質(zhì) ： HCNO（aq）其共軛堿是 CNO HClO3（aq）其共軛堿是 ClO3 CH3NH3（aq）其共軛堿是 CH3NH2 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論 ，屬于質(zhì)子堿的物質(zhì) ： ClNH2（aq）其共軛酸是 ClNH3 BrO（aq）其共軛酸是 HBrO HONH2（aq）其共軛酸是 HONH326Ag (CN)2的離解平衡 Ag (CN)2 Ag 2 CN 平衡表達(dá)式 K不穩(wěn) CN加合H H CN HCN 平衡表達(dá)式 根據(jù)物料平衡 Ag CN 12 所以 2 Ag = CN HCN HCN 2 Ag CN 將 代入 得 整理上式得 CN 將 代入 得 K不穩(wěn) 令 Ag (CN)2c 上式可整理得 Ag 以 K不穩(wěn)代入上式得 Ag 該關(guān)系式適用于配位數(shù)為2的配離子 。從上式中可見(jiàn) ： H和Ka一定時(shí) ，溶液中的Ag與成反比 ，即K穩(wěn)越大 ，配離子的離解度越小 ；K穩(wěn)越小 ，配離子的離解度越大 。 K穩(wěn)和Ka一定時(shí) ，H2/3與配離子的離解度呈正比關(guān)系 ，即H越大 ，配離子的離解度越大 。 H和K穩(wěn)一定時(shí) ，酸的Ka值與配離子的離解度成反比 ，即Ka值越大 ，酸越強(qiáng) ，配離子的離解度越小 ；反之 ，Ka值越小 ，酸越弱 ，配離子的離解度越大 。 堿度增大 ，從弱酸離解度增大的作用看 ，配體濃度會(huì)增大 ，對(duì)形成配離子是有利的 ，但并不是堿度越大越好 ，過(guò)高的堿度會(huì)使過(guò)渡金屬離子(特別是高價(jià)金屬離子)生成氫氧化物沉淀 ，反而會(huì)使配離子遭到破壞 。27電離理論的含義 ： HAc在水溶液中電離成H離子和Ac離子 ，平衡時(shí)三者濃度有如下關(guān)系式 ：Ka HAc 質(zhì)子理論的含義 ： 質(zhì)子酸HAc在給出質(zhì)子H后變?yōu)槠涔曹棄AAc ；而質(zhì)子堿Ac在加合質(zhì)子H后變?yōu)槠涔曹椝酘Ac 。但這兩個(gè)半反應(yīng)不能獨(dú)立存在 ，質(zhì)子酸HAc必須與它的共軛堿以外的質(zhì)子堿 (例如H2O) 相作用才能顯示出酸性 ；同樣 ，質(zhì)子堿Ac也必須與其共軛酸以外的酸例如(H3O) 相作用才能顯示出堿性 。可見(jiàn)電離理論的電離過(guò)程在質(zhì)子理論中是一個(gè)質(zhì)子傳遞的過(guò)程 。 28質(zhì) 子 酸對(duì)應(yīng)的共軛堿質(zhì) 子 堿對(duì)應(yīng)的共軛酸H3PO4H2PO4HSO4H2SO4HSO4SO42HSH2SAl (H2O)63Al (OH)(H2O)52H4IO6H5IO6HSS2CO32HCO3H4IO6H3IO62ClHCl29溶液中存在如下平衡 ：HCO3 H CO32HCO3 H H2CO3H2O H OH 由于給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的總數(shù)相同 ，所以H2CO3 H CO32 OH H2CO3的Ka1 、Ka2 表達(dá)式如下 ：Ka1 Ka2 把Ka1 、Ka2 表達(dá)式代入 式中得 ： H 整理后得 H 式為精確計(jì)算式 。假定HCO3離子給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都很弱 ，則 HCO3c ，當(dāng)cKa2 20Kw時(shí) ，則H主要由HCO3離子的電離提供 ，而忽略水的電離 ，即忽略公式中的Kw項(xiàng) ，可得如下近似計(jì)算式 ： H 若 20 ，則 式分母中的1可以忽略 ，可得如下最簡(jiǎn)近似計(jì)算式 ： H 30這種說(shuō)法不對(duì) 。因?yàn)樵谒芤褐谐怂犭婋x出H離子外 ，水也能微弱電離出H離子 。 只有當(dāng)酸電離的H離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于水電離的H離子時(shí) ，才能在計(jì)算中忽略水的電離 。當(dāng)酸電離的H離子與水電離的H離子相近時(shí) ，必須考慮水的電離 。純水電離的H離子濃度為107 molL1 ，當(dāng)HCl濃度為108 molL1 時(shí) ，HCl電離的H離子濃度比水電離的H離子濃度還小 ，所以此時(shí)溶液的pH值約為7 。在一般水溶液的pH計(jì)算中 ，由于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的加入 ，水的電離都受到同離子效應(yīng)的影響 ，因此 ，當(dāng)外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度 106 molL1 時(shí) ，可以忽略水電離的H離子或OH離子 。31溶劑能使不同強(qiáng)度的強(qiáng)酸 (或強(qiáng)堿) 變成與溶劑酸 (或溶劑堿) 同等強(qiáng)度的酸 (或堿) ，這種現(xiàn)象叫溶劑的拉平效應(yīng) 。例如 ，HCl 、HNO3 、HClO4 都是強(qiáng)酸 ，它們?cè)谒卸纪耆婋x ，無(wú)法建立一個(gè)電離平衡 ，因而無(wú)法確定它們的電離常數(shù) ，也就無(wú)法比較它們的強(qiáng)弱 。同樣 ，NaNH2 、NaH 在水中都完全水解 ：NH2 H2O NH3 OHH H2O H2 OH 所以在水溶液中也無(wú)法區(qū)分它們的堿性強(qiáng)弱 。 因?yàn)樵谒?，H離子 (實(shí)際上存在的是H3O) 是最強(qiáng)酸 ，OH是最強(qiáng)堿 ，凡是比H離子更強(qiáng)的酸在水中將不能獨(dú)立存在 ，完全轉(zhuǎn)化為H離子 ；凡是比OH離子更強(qiáng)的堿在水中也不能獨(dú)立存在 ，完全轉(zhuǎn)化為OH離子 。只有比H離子弱的酸和比OH離子弱的堿在水中才可以有分子形式存在 ，才能建立離解平衡 ，也才能比較酸性強(qiáng)弱 。 選用特定的溶劑 ，即可把不同強(qiáng)度的酸或堿予以區(qū)分的作用稱為溶劑的區(qū)分效應(yīng) 。例如 ，HCl 、HNO3 、HClO4 都是強(qiáng)酸 ，在水中不能區(qū)分它們的強(qiáng)弱 。但把它們放在純HAc 中 ，它們都不能完全電離 ，從而可以測(cè)定它們的電離常數(shù) ，得到它們的相對(duì)強(qiáng)弱順序?yàn)?： HClO4 HCl HNO3 。32只有很少數(shù)難溶電解質(zhì)的溶解度能從Ksp直接計(jì)算出來(lái) ，例如 ：AB型難溶電解質(zhì) (AgCl 、BaSO4) S AB2型難溶電解質(zhì) (Ag2CrO4 ) S 對(duì)多數(shù)難溶電解質(zhì)來(lái)說(shuō) ，這樣換算誤差都較大 ，原因有幾個(gè)方面 ： 難溶電解質(zhì)常有固有溶解度 通常把以分子或離子對(duì)形式溶于水的部分稱為固有溶解度 。盡管固有溶解度通常不大 ，但對(duì)于溶度積極小的難溶鹽而言 ，固有溶解度在總?cè)芙舛戎兴急壤秃艽?，甚至比用溶度積換算出的溶解度還要大 。 離子發(fā)生水解反應(yīng) 難溶電解質(zhì)電離出的正 、負(fù)離子 ，由于發(fā)生水解形成羥合離子或質(zhì)子加合物 ，從而使難溶電解質(zhì)溶解度增大 ，有些可以比從溶解度換算的溶解度大幾千倍 。如PbS 在水中有Pb (OH) 、Pb (OH)2 、HS 、H2S 生成 ，實(shí)際的PbS溶解度除了考慮Pb2和S2外 ，還要加上上述水解產(chǎn)物部分 。 離子發(fā)生配位反應(yīng) 如AgCl溶于水時(shí) ，電離的Ag和Cl可以生成配離子以AgCl 、AgCl2形式溶解 ，特別是當(dāng)Cl離子濃度較大時(shí) ，配位溶解的部分會(huì)更多 。 活度因子f的影響 嚴(yán)格地說(shuō) ，溶度積應(yīng)是各離子活度的系數(shù)方次的乘積 ，離子的活度等于離子濃度乘以活度系數(shù) 。只不過(guò)在溶液很稀的情況下 ，活度系數(shù)接近1 ，而可以用濃度代替活度 。在溶液中離子濃度不是很小的情況下 ，由于離子強(qiáng)度較大 ，活度系數(shù)f變小 ，從而引起溶解度增大 。（九） 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué) 1 最強(qiáng)的氧化劑是 MnO4；最強(qiáng)的還原劑是 Fe 。 要使 Cl 氧化應(yīng)選 MnO4作氧化劑 。 要使 Fe3 還原可選 I 、Fe 作還原劑 ，最好是Fe 。 2Co(OH)2 的 Ksp 大 。 因?yàn)殡妼?duì) Co(OH)3 / Co(OH)2 的j值 Co3/ Co2的j值 ，說(shuō)明在Co(OH)3 和Co(OH)2 共存的溶液中 ，Co3 Co2 ，因此KspCo (OH)3 KspCo (OH)2 。 3 不對(duì) 。因?yàn)橄∠跛犭m然可以把鐵粉氧化為Fe3離子 ，但過(guò)量的鐵粉又可把Fe3離子還原為Fe2離子 。 不對(duì) 。因?yàn)殡姌O電勢(shì)j是強(qiáng)度性質(zhì) ，其數(shù)值不受方程式擴(kuò)大的影響 。 4說(shuō)法不對(duì) ，因?yàn)閮蓚€(gè)電極反應(yīng)的介質(zhì)條件不同 。前者是酸性介質(zhì) ，后者是堿性介質(zhì) 。若處于堿性介質(zhì)條件下 ，OH1.0 molL1時(shí) ，由于KspFe (OH)3 KspFe (OH)2 ，所以Fe(OH)3 / Fe(OH)2 的j值 Fe3/ Fe2的j值 ，此時(shí)Fe3 不能把 I 氧化成 IO 。 5所得結(jié)果是一致的 。根據(jù)公式 rGmn F E ，可得如下判斷結(jié)果 ： rGm 0 ， 正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 ； rGm 0 ， E 0 ， 體系處于平衡狀態(tài) ； rGm 0 ， E 0 ， 逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 。 6在酸性介質(zhì)中 ，若H2O2 作還原劑 ，H2SO3 作氧化劑 ，則 ： j(O2 / H2O2) 0.69 v j(H2SO3 / S) 0.45 v ，可見(jiàn)H2SO3 不能氧化H2O2 。 若H2O2 作氧化劑 ，H2SO3 作還原劑 ，則 ： j(H2O2 / H2O) 1.77 v j(SO42/ H2SO3) 0.17 v ，可見(jiàn)H2O2 能氧化H2SO3 ，H2O2 H2SO3 H2SO4 H2O 7在元素電勢(shì)圖中 ，j右 j左 時(shí) ，處于中間氧化態(tài)的物種將自發(fā)歧化 。相反 ，若j右 j左 時(shí) ，將發(fā)生歸中反應(yīng) 。所以 2 Cu Cu2 Cu CuO Cu 2 H 2 Cu2 H2O 8 3 SO32 H2O 2 SO42 S 4 OH 3 S 6 OH SO32 2 S2 3 H2O S2O82 SO32 2 OH 3 SO42 H2O 9 在水溶液中 In 能發(fā)生歧化反應(yīng) ：3 In In3 2 In H把In氧化為In3 。 2 In 6 H 2 In3 3 H2 所得產(chǎn)物是InCl3 。 2 In 3 Cl2 2 InCl3 10 j(MnO4/ MnO2) 1.69 (v) Mn3自發(fā)歧化為MnO2和Mn2；MnO42自發(fā)歧化為MnO4和MnO2 。 先發(fā)生如下反應(yīng) MnO4 5 Fe2 8 H Mn2 5 Fe3 4 H2O 當(dāng) KMnO4 過(guò)量時(shí)會(huì)將Mn2氧化而析出MnO2沉淀 ： 2 MnO4 3 Mn2 2 H2O 5 MnO2 4 H11 K2Cr2O7 在酸性介質(zhì)中能氧化Fe2和H2O2 ：Cr2O72 6 Fe2 14 H 2 Cr3 6 Fe3 7 H2OCr2O72 3 H2O2 8 H 2 Cr3 3 O2 7 H2O 欲使 CrO2 在堿性介質(zhì)中氧化 ，選擇H2O2作氧化劑為好