自蔓延高溫合成技術(shù)(課程講義)

燃燒合成材料新技術(shù)及其應用CombustionSynthesisanditsApplication 1 主要內(nèi)容 一 燃燒合成材料制備技術(shù)二 燃燒合成過程研究三 燃燒合成密實化技術(shù)四 燃燒合成熔鑄技術(shù)五 場輔助燃燒合成技術(shù)六 粉末材料的燃燒合成七 燃燒合成離心鑄造技術(shù) 2 一 燃燒合成材料制備技術(shù) 燃燒合成也稱為自蔓延高溫合成 Self PropagatingHigh temperatureSynthesis簡稱SHS 是利用化學反應放出的熱量來完成材料合成與加工的一種先進的材料制備技術(shù) 其主要特點是 材料合成過程快 工藝設(shè)備簡單 投資少 合成過程溫度高 冷卻速度快 溫度梯度大 能耗少 原材料來源廣泛主要缺點是 工藝過程難以控制 3 過程快溫度高能耗少 點火源 產(chǎn)物 反應區(qū) 預熱區(qū) 原料 4 典型的燃燒合成系統(tǒng)包括 氣 固反應 Ti Al TiAlSi C SiCB2O3 TiO2 Al TiB2 Al2O3固 氣反應 3Si 2N2 Si3N4Ti N TiNB2O3 Mg N2 BN MgO氣 氣反應 TiCl3 BCl3 H2 TiB2 HCl液態(tài)反應 高分子材料的合成反應 5 與燃燒合成技術(shù)相關(guān)的基礎(chǔ)理論和內(nèi)容 兩大基礎(chǔ)理論 燃燒化學理論材料化學與技術(shù) 6 燃燒合成過程中的燃燒模式和特征 7 燃燒合成研究層次和手段 8 9 燃燒合成過程的主要控制手段 10 燃燒合成材料制備工藝的實現(xiàn)和控制 混合料的制備 SHS合成 燃燒產(chǎn)品加工 質(zhì)量控制 過程控制 質(zhì)量控制 干燥 計量混合 成型 氣氛 壓力離心 點火 研磨 拋光切割等 原料 金屬 非金屬 氧化物及各種氣體 硼化物 氮化物等無機材料 多相多組分材料及制品 11 最有效的控制手段 1 外加熱輔助燃燒合成獲得熔融的合成產(chǎn)品 強化低放熱反應的合成TiNi NiAl Ni3Al等2 摻加稀釋劑提高合成轉(zhuǎn)化率 控制材料結(jié)構(gòu) 改善材料可加工性AlN Si3N4 TiN等3 摻加功能添加劑制備復合材料 提高合成產(chǎn)品質(zhì)量等各種復合材料粉末4 合成與同步壓制結(jié)構(gòu)調(diào)整 結(jié)構(gòu)致密化等金屬陶瓷制品 疊層材料 FGM材料5 離心SHS制備技術(shù)相分離 結(jié)構(gòu)控制如金屬 陶瓷復合鋼管 12 目前已發(fā)展的主要的燃燒合成制備技術(shù) 1 化學合成材料技術(shù)多孔塊體及粉末材料燃燒合成 破碎球磨等后處理工藝Si3N4 AlNTiC SiC TiB2 Al2O3 TiC Al2O3 2 SHS燒結(jié)技術(shù)多孔材料和低密度材料燃燒合成 氣壓燒結(jié)BN 陶瓷過濾器 TiC3 加壓SHS技術(shù)高密度材料燃燒合成 機械壓力各種純陶瓷及復合材料 13 4 SHS冶金技術(shù)鑄造材料 表面改性處理燃燒合成 外加熱輔助離心復合陶瓷內(nèi)襯鋼管5 燃燒合成焊接技術(shù)高熔點材料的焊接異質(zhì)材料焊接6 氣相傳質(zhì)燃燒合成技術(shù)表面涂層及膜制備技術(shù) 14 二 燃燒合成材料基礎(chǔ)理論研究 主要研究內(nèi)容 建立材料合成工藝條件 原料性狀 合成氣氛 初始條件等 對SHS過程參數(shù)的影響 發(fā)現(xiàn)影響合成參數(shù)的關(guān)鍵工藝條件建立材料合成工藝條件與材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系 確定影響材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素研究材料結(jié)構(gòu)形成機理 15 1 燃燒合成過程特征研究 研究目標與方法手段 燃燒合成初始條件 原材料性狀 材料粒度 純度等 初始溫度合成氣氛 惰性 反應性 合成過程特征 點燃過程 點燃溫度 時間等 燃燒過程 燃燒溫度 燃燒速度等 燃燒模式 穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 16 主要研究方法 熱力學理論計算合成反應發(fā)生的可能性反應過程動力學分析揭示合成反應動力學機制實驗研究發(fā)展高精度 高速度數(shù)據(jù)采集與分析技術(shù)溫度采集 多通道熱電偶 紅外溫度計圖像采集 高速攝影機和計算機處理 17 熱力學理論計算合成反應可能性的判斷采用吉布斯自由能的計算方法來計算合成系統(tǒng)中可能的化學反應的自由能 以此來判斷合成反應發(fā)生的可能性 合成過程最高溫度的計算對于一個化學反應A B AB來說 化學反應焓變表示為 18 根據(jù)化學反應過程中的具體條件 又可以分為以下幾種情況 19 反應過程動力學分析揭示合成反應動力學機制 通過燃燒速度的研究獲得燃燒化學反應表觀活化能通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變研究獲得材料結(jié)構(gòu)形成機理CFQ方法和同步輻射方法實驗研究發(fā)展高精度 高速度數(shù)據(jù)采集與分析技術(shù)溫度采集 多通道熱電偶 紅外溫度計圖像采集 高速攝影機和計算機處理 20 燃燒合成基礎(chǔ)研究裝置圖 全可控的自動點火功能過程溫度 圖像監(jiān)測多點溫度同步監(jiān)測合成氣氛和壓力調(diào)節(jié) 21 基本假設(shè) 點火截面溫度分布均勻截面上材料物性參數(shù)不隨溫度變化熱損失忽略不計 1 1 無氣點火過程研究 22 對于x處的反應層 根據(jù)Fourier基本熱方程 在一維方向上有 Cp 反應產(chǎn)物的恒壓比熱 是反應產(chǎn)物的密度 k 熱傳導系數(shù) T 溫度 t 時間 求解后 可得 邊界條件為 23 又 在界面處的熱流為 取x 0有 當x處的吸熱與放熱達到平衡時 此時x處樣品不用外部的熱量仍可繼續(xù)燃燒下去 即達到著火點 而外部熱源往往可表示為 則可以得到點火持續(xù)時間為 24 點火源溫度對點火過程的影響 樣品截面尺寸對點火時間的影響 原料密度對點火時間的影響 25 點火時間與預熱溫度之間的關(guān)系 稀釋劑添加對點火時間和合成溫度 速度的影響 26 1 2 燃燒合成過程研究 影響燃燒合成過程的主要因素 燃燒合成過程化學反應過程的物理化學轉(zhuǎn)變機制凡是影響反應過程物理化學變化機制的因素均會影響燃燒合成過程特點 這些因素主要包括 原材料形狀 壓坯密度 環(huán)境壓力和反應性氣體分壓 環(huán)境溫度 稀釋劑濃度等 27 1 原料性狀對燃燒合成過程的影響 TiB2陶瓷系統(tǒng) 28 TiB2 Al系統(tǒng) 29 TiB2 Al系統(tǒng) 30 2 添加劑含量對燃燒合成過程的影響 31 TiB2 Al系統(tǒng) 32 3 金屬陶瓷復合材料中 金屬相的作用金屬相在金屬 陶瓷復合材料的燃燒合成過程中的主要作用 作為稀釋劑 調(diào)節(jié)反應合成過程作為反應殘余物 調(diào)節(jié)和控制材料成分和結(jié)構(gòu)3TiO2 3B2O3 10 x Al 3TiB2 5Al2O3 xAlTi 2B xCu TiB2 xCu 33 34 TiB2 Al系統(tǒng) 35 1 3 燃燒過程中燃燒波結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律 燃燒波結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)燃燒 高放熱反應體系 非穩(wěn)態(tài)燃燒振蕩燃燒螺旋燃燒混沌燃燒有關(guān)的理論研究 平衡態(tài)理論 熱平衡理論滲透燃燒理論非平衡理論 通過非平衡熱力學理論研究和模擬燃燒波結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律 低放熱體系 氣 固反應體系 復雜反應體系合成條件變化造成的非穩(wěn)態(tài)燃燒 36 燃燒模式的研究方法 燃燒合成過程的數(shù)學模擬和實驗驗證 研究思想目標 根據(jù)能量守恒 化學反應動力學及相關(guān)的熱動力學基本原理建立數(shù)學模型 數(shù)學模型計算機化并求解 模擬結(jié)果的實驗驗證 數(shù)學分析結(jié)果及評價 揭示控制過程的本質(zhì)規(guī)律 37 燃燒波結(jié)構(gòu)和溫度分布隨初始條件變化規(guī)律的模擬 Wavestructure Combustiontemperature 38 初始條件對燃燒波結(jié)構(gòu)影響的實驗驗證 TiC FeCompositesSystem TiB2 Al2O3CompositesSystem 39 2 燃燒合成條件對合成材料結(jié)構(gòu)的影響 影響燃燒合成材料結(jié)構(gòu)的主要因素 原始混合料的成分 原材料的預處理 合成氣氛壓力 反應性氣體分壓 液相的影響 稀釋劑摻加 40 2 1 添加劑對合成材料結(jié)構(gòu)的影響 TiB2陶瓷系統(tǒng) 41 2 2 復合材料中金屬相對合成材料結(jié)構(gòu)的影響 TiB2 Al系統(tǒng) 42 3 燃燒合成過程中材料結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的研究 研究手段 時間解析x ray研究分析燃燒波前沿淬熄法 CFQ 中間相成份分析中間相結(jié)構(gòu)分析最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成 43 44 TiB2 Fe系統(tǒng) 45 TiB2 Ni系統(tǒng) 46 TiB2 Al系統(tǒng) 47 燃燒合成過程中材料結(jié)構(gòu)形成機理 48 燃燒合成過程中 化學反應過程規(guī)律的研究手段 差熱分析結(jié)合x ray衍射分析方法目的 獲得不同溫度下反應體系物理和化學變化本質(zhì)TiO2 B2O3 5Mg TiB2 5MgO 49 TG DTACureofTiO2 B2O3 MgSystem 50 51 3TiO2 Mg Ti3O5 MgO2Ti3O5 7Mg 3Ti2O 7MgOTi2O Mg 2Ti MgOB2O3 3Mg 2B 3MgOB2O3 4Mg MgB2 3MgOTi 2B TiB2Ti MgB2 TiB2 Mg B2O3 3MgO 3B2O3MgO 52 三 燃燒合成材料致密化技術(shù) 目標 采用燃燒合成技術(shù)一步獲得高密度材料 實現(xiàn)手段 液相密實化技術(shù)利用合成過程中極高的反應溫度形成大量液相 實現(xiàn)材料致密加壓致密化技術(shù)在燃燒合成過程中或剛剛結(jié)束時 立即施加高壓 實現(xiàn)材料致密化 53 3 1 液相密實化技術(shù) 當合成體系中存在高放熱反應時 可形成極高的合成溫度 產(chǎn)生大量的液相 排出氣體后可獲得致密材料典型的例子是鋁熱反應 如 3Cr2O3 6Al 4C 2Cr3C2 3Al2O3T 6500KMoO3 2Al B MoB Al2O3T 4000KFe2O3 2Al Al2O3 2FeT 3000K以液相密實化技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展了離心復合管制備技術(shù) 54 55 3 2 加壓密實化技術(shù) 基本思想 當燃燒合成剛剛結(jié)束時 合成材料處于高溫紅熱軟化狀態(tài) 對其施加外部壓力 從而實現(xiàn)材料致密化加壓方式 氣壓 液壓 爆炸壓實 鍛壓適合于 板片狀材料制備熱軋和擠壓適合于 棒狀材料制備 56 氣壓燃燒合成致密化 加壓方式 環(huán)境氣壓效果 內(nèi)部氣體難以排出 材料致密度低 57 等靜壓燃燒合成致密化 加壓方式 類似HIP技術(shù)效果 成本高 構(gòu)件尺寸小 58 鍛壓燃燒合成致密化 加壓方式 鍛壓重錘下落的高沖擊能效果 存在大量的宏觀裂紋和結(jié)構(gòu)缺陷 59 機械加壓燃燒合成致密化 受彈簧壓力的限制 不可制備大尺寸材料 能耗大 燃燒合成的優(yōu)點不能發(fā)揮 60 機械液壓燃燒合成致密化 SHS QP 操作簡便 工藝參數(shù)可調(diào)性大完全利用燃燒合成的優(yōu)點實用性好 61 機械液壓燃燒合成致密化過程的工藝控制 高壓滯后時間td高壓壓力Ph高壓持續(xù)時間tp 材料結(jié)構(gòu)與性能 62 3 3 燃燒合成機械液壓密實化技術(shù)的應用 63 SHS QP材料制備系統(tǒng) 64 通電加壓燃燒合成材料制備系統(tǒng) 65 金屬陶瓷系統(tǒng)的SHS QP制備 75TiB2 25Fetp 10secP 80MPa 75TiC 25Nitp 10secP 80MPa 75TiB2 25Fetp 10P 56MPa 75TiC 25Nitp 10P 56MPa 75TiB2 25Fetp 10td 1 75TiC 25Nitp 10td 1 66 67 68 陶瓷復合材料的SHS QP制備 69 燃燒合成機械液壓密實化過程中材料結(jié)構(gòu)形成機理 70 四 燃燒合成熔鑄技術(shù) 基本原理 利用燃燒合成熱爆模式完成材料合成過程 然后通過輔助加熱實現(xiàn)材料熔融鑄造 工藝特點 充分利用燃燒合成技術(shù)的優(yōu)點實現(xiàn)材料的原位合成 消除界面污染材料結(jié)構(gòu)和成份易于調(diào)節(jié)和控制 71 4 1燃燒合成熔鑄技術(shù)的工藝控制 1 加熱速率對TiC Ni3Al復合材料合成的影響 72 TiC顆粒在TiC Ni3Al復合材料中的分布 73 TiC含量和加熱速率對TiC Ni3Al復合材料點燃溫度和燃燒溫度的影響 74 2 熔鑄時間和溫度對熔鑄材料密度的影響 75 加熱速率對熔鑄工藝的影響 76 TiC含量對熔鑄工藝的影響 77 4 2 燃燒合成熔鑄工藝條件對材料結(jié)構(gòu)的影響 TiC含量 50wt TiC含量 75wt 1 Ni3Al 2 TiC 3 Ni 4 TiAl3 5 Ti 6 NiAl 7 Al4C3 78 TiC含量 25wt 1 Ni3Al 2 TiC 3 Ni 4 TiAl3 5 Ti 6 NiAl 7 Al4C3 79 TiC含量 75wt TiC含量 25wt 80 TiC Ni3Al復合材料的電子探針分析 Ti分布 SEM Ni分布 81 五 場輔助燃燒合成技術(shù) WaveDirection WaveDirection 接觸式 非接觸式 場輔助燃燒合成工藝的原理圖 82 基本原理接觸式 在合成材料體系中形成內(nèi)部焦耳熱非接觸式 在燃燒合成的燃燒帶促進電子和空位的運動 加快反應動力學過程 主要適用于 放熱材料體系 如 SiC B4C WC等 由于動力學原因而造成的SHS合成困難 反應速率過低 如 TaC Ta 2902K AlN SiC Ta 2504K 等 多組分復雜體系的SHS合成 83 影響電場輔助SHS過程的主要工藝條件 合成材料導電性對SHS過程的影響電場強度和方向?qū)HS過程的影響電場對合成產(chǎn)物相組成及結(jié)構(gòu)的影響 84 5 1 材料的導電性對電場輔助SHS過程的影響 材料導電性不同對SHS過程影響各異 低導電性材料 電流集中于燃燒帶 高導電性材料 無電流集中 燃燒前沿的速度下降 85 合成材料導電性對SHS過程的影響 低導電性材料體系 電流集中于燃燒帶 86 電場強度E 10 7 電場強度E 7 8 高導電性材料無電流集中 燃燒前沿的速度下降 87 燃燒前沿的速度下降 88 5 2 電場強度和方向?qū)HS過程的影響 89 W Si合成系統(tǒng)中電場強度與點燃溫度 產(chǎn)物的熔融狀態(tài)間的關(guān)系 90 5 3 電場對合成產(chǎn)物相組成及結(jié)構(gòu)的影響 91 電場強度對Ti Al體系相組成的影響 Ti3