催化作用的定義和特征

.,工業(yè)催化技術(shù),.,催化作用的定義與特征,2,3,1.1催化劑和催化作用的定義最早由德國(guó)化學(xué)家W.Ostwald認(rèn)為：其可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不存在產(chǎn)物中的物質(zhì)?，F(xiàn)代技術(shù)表明：許多催化反應(yīng)活性中間物種都是有催化劑參與反應(yīng)的，發(fā)生循環(huán)作用?，F(xiàn)代對(duì)催化劑的定義為：催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不能改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗的物質(zhì)。催化作用：指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的作用。,.,Text,Text,1976年IUPAC（國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化作用定義為：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋說(shuō)，催化劑能使反應(yīng)按新的途徑，通過(guò)一系列的基元步驟進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，亦即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過(guò)一次化學(xué)還原后又恢復(fù)到原來(lái)的組成。這就表明了，催化作用其實(shí)是一種化學(xué)作用，催化劑參與了反應(yīng)。這一點(diǎn)也可以用假設(shè)循環(huán)圖來(lái)解釋.,催化作用的定義與特征,.,催化作用的定義與特征,Text,Text,Text,Text,Text,假設(shè)循環(huán)圖,反應(yīng)物先和催化劑結(jié)合成中間物種，再轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┖彤a(chǎn)物結(jié)合的中間物種，當(dāng)這一暫存的催化劑-產(chǎn)物暫存體解體后，就可以重新得到催化劑以及產(chǎn)物。這就是催化反應(yīng)過(guò)程的本質(zhì)。,.,催化作用的定義與特征,1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡平衡常數(shù)Kp的大小取決于產(chǎn)物和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由能之差G和反應(yīng)溫度T。G為狀態(tài)函數(shù)，取決于始態(tài)和終態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。催化劑的存在與否不影響G的數(shù)值，即G（催化）與G（非催）相等。下表1為不同催化劑在不改變化學(xué)平衡的實(shí)例。表1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚德平衡濃度,.,催化作用的定義與特征,因此，判斷一個(gè)反應(yīng)是否需要催化劑，首先要考慮熱力學(xué)上是否允許；若是可逆反應(yīng)，須確定反應(yīng)平衡常數(shù)的數(shù)值以及與外界參數(shù)的關(guān)系。注意兩個(gè)問(wèn)題：第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和逆反應(yīng)操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）時(shí)往往有較大差別；如反應(yīng)溫度易引起金屬催化劑晶粒變大、活性降低，高壓會(huì)引起催化劑表面吸附的物種增多，導(dǎo)致活性與選擇性發(fā)生變化。第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)所引起的副反應(yīng)也是值得注意的。如加氫-脫氫反應(yīng)中，鎳催化劑利益加氫，而不利于脫氫，這是因?yàn)榇诉^(guò)程有積炭副反應(yīng)發(fā)生，使催化劑迅速失活。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,t,Text,Text,Text,1.3催化作用的基本特征（1）催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速度，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量。a、化學(xué)反應(yīng)能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，這主要是因?yàn)樗梢愿淖兓瘜W(xué)反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。b、催化劑耗用量少，催化劑在反應(yīng)前后是不被消耗的，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)參與反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，又會(huì)被循環(huán)出來(lái)，從而可以被再一次使用，所以少量得催化劑可以促進(jìn)大量反應(yīng)物起反應(yīng)，生成大量的產(chǎn)物。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,（2）催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性，即催化劑對(duì)反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性。a、同一個(gè)催化劑對(duì)甲反應(yīng)有效，對(duì)乙反應(yīng)未必有效。例如，SiO2-AlO3催化劑對(duì)酸堿催化反應(yīng)是有效的，但他對(duì)氨合成反應(yīng)無(wú)效，這就是催化劑對(duì)反應(yīng)類型的選擇。b、不同的催化劑，可以是相同的反應(yīng)物生成不同的產(chǎn)品。因?yàn)閺耐环磻?yīng)物出發(fā)，在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物，而不同的催化劑，即可以加速不同的反應(yīng)方向。另外，有時(shí)不同的催化劑，可以使相同的反應(yīng)物生成相同產(chǎn)物，但是所生成物質(zhì)性能有差異。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,（3）催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不可能化學(xué)反應(yīng)。（4）催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置。在外界條件下某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學(xué)變量的限制，而催化劑對(duì)這一限制無(wú)能為力，他所能做的，只是加速之一限制下的平衡的到來(lái)。,.,催化作用的定義與特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,（5）催化劑不改變化學(xué)反應(yīng)平衡，意味著對(duì)正反應(yīng)方向有效的催化劑，對(duì)反方向也有效。比如鎳、鉑等金屬作為脫氫催化劑，也同時(shí)擔(dān)任著催化加氫的角色。高溫下，平衡趨于脫氫方向，就是脫氫催化劑；低溫下，平衡趨于加氫方向，則又成了加氫催化劑。,.,催化體系的分類,2.1按催化體系物相的均一性分類催化劑自身以及被催化的反應(yīng)物，都可以分別是氣體、液體、和固體，這必將帶來(lái)催化劑與反應(yīng)物的多種相間組合方式。但大致可以分為均相催化體系和多相催化體系。1、當(dāng)催化劑和反應(yīng)物形成均一相時(shí)，這種催化反應(yīng)成為均相反應(yīng)。這主要有這樣幾種情況：（1）催化劑和反應(yīng)物均為氣相的氣相均相催化反應(yīng)。例如SO2氧化為SO3,NO2為催化劑.(2)催化劑和反應(yīng)物均為液體的液相均相催化反應(yīng)。例如乙醇和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙酯,可以用濃硫酸為催化劑.,.,催化體系的分類,2、當(dāng)催化劑和反應(yīng)物處于不同相時(shí),反應(yīng)成為多相催化反應(yīng)。（1）氣固相催化反應(yīng)：反應(yīng)物為氣體，催化劑為固體。這種非常多見(jiàn)，常用于固定床和流化床反應(yīng)器中。例如N2和H2制備合成氨，用熔鐵做催化劑；CO和H2制備甲醇，用銅做催化劑；乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，用銀做催化劑（2）液固相催化反應(yīng)：反應(yīng)物為液體，催化劑為固體。例如，過(guò)氧化氫分解反應(yīng)可用金做催化劑（3）另外，多相催化中也存在催化劑為液體的情況，例如被磷酸催化的烯烴聚合反應(yīng)。,.,催化體系的分類,3、酶催化反應(yīng)：本身是一種膠體，同時(shí)具有均相和非均相的特性。近年來(lái)，上述的劃分不是絕對(duì)的，出現(xiàn)了以反應(yīng)區(qū)間的相態(tài)均一性分類。如上述的乙烯制乙醛反應(yīng)，整體屬于非均相催化反應(yīng)，但按反應(yīng)區(qū)屬均相催化反應(yīng)，因?yàn)橐蚁┡cO2溶于催化劑水溶液才能發(fā)生反應(yīng)。,.,催化體系的分類,多相催化反應(yīng)實(shí)例,.,催化體系的分類,2.2、化學(xué)鍵的分類1、金屬鍵：使用過(guò)渡金屬（如鎳、鈷）為催化劑的自由基反應(yīng)2、等極鍵：氧化還原反應(yīng)中，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的自由基中便含有等級(jí)鍵3、離子鍵：氧化還原反應(yīng)和一些酸堿反應(yīng)4、配位鍵：形成配位物的酸堿反應(yīng)5、金屬鍵：常見(jiàn)于金屬鍵反應(yīng),.,催化體系的分類,2.3、按元素周期律分類主族元素：多以化合物形式存在，如氧化物、氫氧化物、鹵化物等易形成離子鍵用作酸堿催化劑。但第主族部分元素，如銦、錫、銻、和鉍氧化物也常用作氧化還原型催化劑。副族元素：無(wú)論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于易失電子主要用作氧化還原型催化劑，特別是第過(guò)渡金屬元素和他的化合物是最主要的催化劑。但副族一些氧化物、鹵化物和鹽也可以用作酸堿催化劑，如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。,.,催化體系的分類,YourText,YourText,YourText,YourText,大致把催化劑分為下面幾種情況:1、主族單質(zhì):做為助催化劑進(jìn)行使用（例如Na,I2,CI2）2、主族化合物：酸堿反應(yīng)（例如AI2O3,AICI3,BF3,H2SO4,H3PO4,NaOH）3、過(guò)渡元素單質(zhì)：氧化還原反應(yīng)（例如Ni，Pt,Fe）4、過(guò)渡元素化合物（離子態(tài)）：氧化還原反應(yīng)，酸堿反應(yīng)（例如V2O5,MO3）