高分子科學(xué)基本知識(shí)PPT課件VIP

,高分子科學(xué)基本知識(shí),高分子科學(xué)分類,高分子科學(xué)PolymerScience,高分子化學(xué)PolymerChemistry,高分子物理PolymerPhysics,高分子工程PolymerEngineering,通用高分子材料CommodityPolymerMateials,功能高分子材料FunctionalPolymerMaterials,綜合性領(lǐng)域材料,基礎(chǔ)性學(xué)科化學(xué),高分子科學(xué)分類,(1)高分子化學(xué)研究聚合反應(yīng)機(jī)理、聚合方法、降解、老化和交聯(lián)。,(2)高分子物理研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。,(3)高分子工程研究聚合反應(yīng)工程、加工成型技術(shù)、流變學(xué)理論。,高分子化學(xué)PolymerChemistry,高分子？,聚合物？,高聚物？,Polymer,高分子化學(xué),1.高分子的基本概念,高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成。,n為聚合度,重復(fù)單元,氯乙烯,聚氯乙烯，PVC,高分子化學(xué),2.高分子的分類,用途,塑料,橡膠,纖維,熱加工,熱塑性高分子,熱固性高分子,高分子化學(xué),2.高分子的分類,主鏈結(jié)構(gòu),碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素高分子,主鏈上除了C外，還有O、N、S等,主鏈全部由C組成,主鏈含有Si、P,高分子化學(xué),3.高分子的特點(diǎn),高分子的特點(diǎn),分子量大,104106,線鏈結(jié)構(gòu),尺寸的多分散性,流變性及加工性,結(jié)構(gòu)的多層次性,高分子化學(xué),4.高分子的聚合機(jī)理,聚合機(jī)理,連鎖聚合,逐步聚合,自由基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,高分子化學(xué),連鎖聚合,自由基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,4.1連鎖聚合,烯類單體,活性中心,鍵,引發(fā)劑、光、熱,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,高分子化學(xué),鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,I為引發(fā)劑，M為單體。I先形成活性種R*；R*打開M的鍵，形成單體活性種RM*；RM*與M不斷結(jié)合，促使鏈增長(zhǎng)；最后活性鏈?zhǔn)セ钚?，終止，得到聚合物。,鍵,高分子化學(xué),連鎖聚合單體雙鍵,高分子化學(xué),4.1.1自由基聚合機(jī)理,慢引發(fā),快增長(zhǎng),速終止,高分子化學(xué),1.引發(fā)劑聚合,（1）有機(jī)類過氧化物引發(fā)劑,有機(jī)過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為ROOH或ROOR，R為烷基、酰基、碳酸酯基等。,高分子化學(xué),（2）無機(jī)類過氧化物引發(fā)劑,無機(jī)過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。,高分子化學(xué),（3）偶氮類引發(fā)劑,偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈。,高分子化學(xué),（4）氧化還原類引發(fā)劑,過氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50100)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(050)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)可以提高反應(yīng)速率，降低能耗，如過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。,高分子化學(xué),2.熱引發(fā)聚合,苯乙烯受熱會(huì)形成自由基，受熱至120時(shí)自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進(jìn)行熱引發(fā)聚合。,高分子化學(xué),3.光引發(fā)聚合,在紫外或可見光照下，直接引發(fā)或使用能生成自由基或正離子的光引發(fā)劑引發(fā)的光聚合反應(yīng)，如MMA。,高分子化學(xué),4.輻射聚合,應(yīng)用高能電離射線(射線、射線、射線、x射線、電子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng)。,輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，沒有化學(xué)引發(fā)劑遺留的殘?jiān)?；聚合反?yīng)可以在低溫和固相下進(jìn)行，且較易控制；射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合；但因輻射作用無選擇性，會(huì)使反應(yīng)比較復(fù)雜。,高分子化學(xué),1938年最早發(fā)現(xiàn)液態(tài)乙烯在射線作用下能聚合成高分子，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行。1957年又發(fā)現(xiàn)異丁烯在-78C時(shí)經(jīng)正離子反應(yīng)歷程的輻射聚合。,高分子化學(xué),4.1.2自由基聚合方法,采用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。,（1）本體聚合,是單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻照等作用下的聚合，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純凈，缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。例子：聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）。,高分子化學(xué),（2）溶液聚合,將單體、引發(fā)劑（或催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合，其優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制。缺點(diǎn)是聚合度比較低，產(chǎn)物純度較差，此外由于使用溶劑和增添回收溶劑的設(shè)備,使生產(chǎn)成本提高。例子：丙烯酸酯溶液聚合用于制備涂料或膠粘劑等。,高分子化學(xué),（3）懸浮聚合,是溶解有引發(fā)劑的單體被攪拌成小液滴，在水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。由于是在水中進(jìn)行聚合，易散熱，易分離與洗滌，純度較高。缺點(diǎn)是聚合過程中聚合物容易粘結(jié)在釜壁上,需定時(shí)開蓋清釜，所以不能連續(xù)生產(chǎn)。例子：陽離子交換樹脂。,高分子化學(xué),（4）乳液聚合,是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發(fā)劑的水介質(zhì)中，形成乳液后再進(jìn)行的聚合。速率快，分子量大，易散熱。缺點(diǎn)是包藏在聚合物顆粒中的乳化劑不易除去，影響性能，特別是電性能較差。例子：丁苯橡膠。,高分子化學(xué),4.1.3陽離子聚合機(jī)理,快引發(fā),快增長(zhǎng),難終止,高分子化學(xué),4.1.4陰離子聚合機(jī)理,快引發(fā),慢增長(zhǎng),無終止,高分子化學(xué),4.1.5逐步聚合機(jī)理,逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。例如：羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。,高分子化學(xué),（1）聚酰胺，尼龍,己二酸己二胺,高分子化學(xué),（2）聚酯，PET，滌綸,對(duì)苯二甲酸乙二醇,高分子化學(xué),5.高分子的老化與降解,5.1老化,高分子化學(xué),在高分子材料的使用過程中,由于受到熱、氧、水、光、微生物、化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用,高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化,物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞,如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等,這些變化和現(xiàn)象稱為老化,高分子材料老化的本質(zhì)是其物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。,高分子化學(xué),發(fā)生老化的原因主要是由于結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn)，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環(huán)境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、霉菌、細(xì)菌、昆蟲，等等。,高分子化學(xué),5.2降解,降解是指聚合物聚合度或分子量變小的化學(xué)反應(yīng)，包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基脫除等。,影響因素：熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。,高分子化學(xué),有效利用，如廢聚合物的高溫裂解以回收單體；纖維素和蛋白質(zhì)的水解以制葡萄糖和氨基酸。,研究降解目的,探討老化機(jī)理，以便提出防老措施，延長(zhǎng)使用壽命，研制耐老化聚合物和環(huán)境友好、易降解聚合物，廢塑料的回收。,高分子物理PolymerPhysics,高分子物理,1.高分子物理的研究?jī)?nèi)容,研究?jī)?nèi)容,結(jié)構(gòu),性能,之間關(guān)系,高分子物理,（1）高分子結(jié)構(gòu),高分子物理,溶液性能,熱性能,力學(xué)性能,電性能,光學(xué)性能,（2）高分子性能,高分子物理,2.高分子鏈結(jié)構(gòu),高分子物理,高分子物理,線型鏈HDPE,高分子物理,高分子物理,3.高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子物理,3.1高分子結(jié)晶形態(tài),研究對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。,研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡。,形貌分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶和孿晶。,高分子物理,圖1等規(guī)聚丙烯球晶的偏光照片,圖2向列型液晶的偏光照片,高分子物理,3.2高分子結(jié)晶模型,高分子物理,兩相結(jié)構(gòu)模型,高分子物理,3.3高分子結(jié)晶熱力學(xué),將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸、結(jié)晶度等晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著體積、焓等熱力學(xué)函數(shù)的大幅度的改變。,1.熔融和熔點(diǎn),高分子物理,通常把DSC曲線的峰值溫度稱為熔點(diǎn)，記做Tm；把結(jié)晶高聚物從開始熔化到完全熔化時(shí)的溫度范圍稱為熔限。,熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級(jí)、二級(jí)乃至更高級(jí)。對(duì)于一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)變化。,高分子物理,通過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。,關(guān)于熔點(diǎn)的測(cè)定。目前人們廣泛使用的是差熱分析（DTA）或差示掃描量熱法（DSC），以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測(cè)聚合物的熔點(diǎn)。,高分子物理,二、影響聚合物熔點(diǎn)的因素,影響熔點(diǎn)的因素,(一)結(jié)晶條件,(二)鏈結(jié)構(gòu),(三)共聚結(jié)構(gòu),(四)雜質(zhì),高分子物理,結(jié)晶條件的影響,1.溫度,2.壓力,3.拉伸,4.晶片厚度,（一）結(jié)晶條件的影響,高分子物理,1.溫度,結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中活動(dòng)能力的強(qiáng)弱。,結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行退火或淬火等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而熔點(diǎn)較高，而淬火處理則相反。,高分子物理,2.壓力,在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，使熔點(diǎn)升高。,例如：480MPa壓力下，226，8h形成的聚乙烯結(jié)晶為伸直鏈片晶，熔點(diǎn)可達(dá)到140.1，常壓下聚乙烯的熔點(diǎn)則為135137。,高分子物理,3.拉伸,對(duì)結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進(jìn)而提高了熔點(diǎn)。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。,G=H-TS,高分子物理,要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使G0。,（1）結(jié)晶過程通常是一個(gè)放熱過程，即H0；,（2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程，在這個(gè)過程中熵總是減小的，即ST|S|，從而使G為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。,高分子物理,3.4高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué),通過對(duì)高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。,高分子物理,圖10天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖,高分子物理,圖11結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖,高分子物理,I區(qū)，Tm以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零，即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。,高分子物理,II區(qū)，從I區(qū)下限開始，向下3060范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。在這個(gè)區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)晶速度由成核過程控制。,高分子物理,III區(qū)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。,IV區(qū)，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過程控制。,高分子物理,在實(shí)際應(yīng)用中的意義：,（1）提高結(jié)晶度，需要將樣品在一定的溫度下進(jìn)行熱處理（退火）。,（2）降低結(jié)晶度，通常將結(jié)晶熔體迅速冷卻以躲過結(jié)晶溫區(qū)（淬火）。,高分子物理,4.高分子溶液性能,高分子物理,5.高分子熱性能,5.1高分子熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài),改變高分子所處的環(huán)境，其運(yùn)動(dòng)方式也會(huì)發(fā)生改變，其物理性能，特別是力學(xué)性能也將隨之改變。在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的高分子有不同的運(yùn)動(dòng)方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。,高分子物理,（1）非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,高分子物理,（2）晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,高分子物理,5.2高分子玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能會(huì)發(fā)生很大的變化，使材料從堅(jiān)硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。,高分子物理,在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí)，見圖65。,高分子物理,高分子物理,5.3高分子粘性流動(dòng),1.牛頓流體,高分子物理,2.非牛頓流體-假塑性流體（p）,隨著剪切速率的增大，黏度減小，即發(fā)生剪切變稀。,高分子物理,6.高分子力學(xué)性能,6.1表征高分子力學(xué)性能的常用指標(biāo),1.拉伸強(qiáng)度,2.彎曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度）,3.沖擊強(qiáng)度,4.硬度,高分子物理,6.2高分子的屈服現(xiàn)象,圖12玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,B點(diǎn)為屈服點(diǎn),高分子物理,6.3高分子的力學(xué)松弛,1.蠕變,蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。,高分子物理,2.應(yīng)力松弛,在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸衰減的現(xiàn)象。,高分子物理,6.4高分子的破壞,高分子物理,7.高分子電性能,7.1高分子的介電性,提起聚合物的電學(xué)性質(zhì)，人們馬上會(huì)想起高分子是一種優(yōu)良的電絕緣體，這是由于聚合物具有高的電阻率、耐高頻性、擊穿強(qiáng)度，所以是一種理想的電絕緣材料。,高分子物理,其實(shí)有的聚合物還具有大的介電常數(shù)和很小的介電損耗，從而可以用作薄膜電容器的電介質(zhì)。,介電性是指高聚物在電場(chǎng)作用下，表現(xiàn)出對(duì)靜電能的儲(chǔ)存和損耗的性質(zhì)。通常用介電常數(shù)和介電損耗來表示。,高分子物理,當(dāng)聚合物用作電容器材料時(shí)，希望介電常數(shù)大而介電損耗小為好，以免發(fā)熱消耗電能，而且引起老化。,高分子物理,作為聚合物的高頻焊接，又希望有較大的介電損耗。,高分子物理,7.2高分子的靜電,1.靜電的產(chǎn)生,當(dāng)兩個(gè)固體接觸時(shí)，在固固表面上就會(huì)發(fā)生電荷的再分配，在它們重新分離之后，每一固體將有比接觸或摩擦前更多的正(負(fù))的電荷。這種現(xiàn)象叫靜電現(xiàn)象。,高分子物理,例如在日常生活中，大家都知道，脫去合成纖維的衣服時(shí)，經(jīng)常會(huì)聽到放電的響聲，在暗處還可以看到放電的輝光。,高分子物理,在生產(chǎn)中這類例子更多，塑料從模具中脫下來時(shí)常常帶有靜電，合成纖維在紡絲過程也會(huì)帶電，吸水性很低的(0.5)聚丙烯腈纖維因摩擦而產(chǎn)生的靜電可達(dá)1500V以上，纖維拉伸靜電的積累甚至可達(dá)上萬伏。,高分子物理,2.靜電的危害,(1)靜電妨礙正常的加工工藝。,(2)靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量。,(3)可能危及人身及設(shè)備安全。,高分子物理,澤普縣一加油站,大連石化,福鼎一油墨廠,高分子物理,3.靜電的利用,靜電另一方面人們又用它來為人類服務(wù)，靜電復(fù)印、靜電照相，日常生活中利用氯綸的靜電來治療關(guān)節(jié)炎也是人們熱知的。,高分子物理,4.靜電的預(yù)防,為消除靜電，目前，使用較為廣泛的是抗靜電劑，即將抗靜電劑加到聚合物材料中，或涂布在聚合物材料的表面上，以提高材料表面的導(dǎo)電性，使帶電的聚合物材料迅速放電，以防止靜電的積聚。,高分子物理,高分子物理,高分子物理,7.3高分子的導(dǎo)電,日本筑波大學(xué)白川英樹(HidekiShirakawa)，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的黑格(AlanJ.Hegger)和美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的馬克迪爾米