酸堿成分分布系數(shù)ppt課件.ppt

1,4.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡4.2酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)4.3溶液中的H+濃度計(jì)算4.4對(duì)數(shù)圖解法4.5酸堿緩沖溶液4.6酸堿指示劑4.7酸堿滴定原理4.8終點(diǎn)誤差4.9酸堿滴定法的應(yīng)用,第四章酸堿滴定法,2,3,酸給出質(zhì)子后,轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它的共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。例如：,4,可見(jiàn)酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子、也可以是中性分子，酸總是比其共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。但上述質(zhì)子得失反應(yīng)只是一個(gè)酸堿半反應(yīng)，只有兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合，才成為酸堿反應(yīng)。,2酸堿平衡與平衡常數(shù),酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，如果酸越易于給出質(zhì)子，則酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。常用酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，定量地說(shuō)明酸堿的強(qiáng)弱程度.,5,6,7,共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb有下列關(guān)系：,KaKb=Kw=10-14(25)或pKa+pKb=pKw=14,對(duì)于多元酸或多元堿，要注意Ka和Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如三元酸有三級(jí)離解常數(shù)，其Ka和Kb的關(guān)系如下：,Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw例HA+H2OH3O+A-Ka=H+A-/HAA-+H2OHA+OH-Kb=HAOH-/A-,8,9,1.I一定,電荷數(shù)多,小；2.電荷數(shù)一定,I大,小3.00.1,0.10.5兩段,1.0,0.5,I/molL-1,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,gi,活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I的近似關(guān)系曲線,10,二、分布系數(shù)和分布曲線,不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布:當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著H+和不同的酸堿形式。這時(shí)它們的濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。,11,1、定義（分布系數(shù)）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。用表示：i=ci/c當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí),平衡隨之移動(dòng),以致酸堿存在形式的分布情況也發(fā)生變化。分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線,12,1.一元酸:以醋酸（HAc）為例HAc在水溶液中以HAc和Ac-兩種形式存在，它們的平衡濃度分別為HAc和Ac-，則總濃度（分析濃度）：cHAc+Ac-設(shè)：HAc的分布系數(shù)為1；Ac-的分布系數(shù)為0；,13,則：,且,14,HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,(1)0+1=1(2)pH=pKa時(shí)；0=1=0.5(3)pHpKa時(shí)；Ac-（0）為主,15,16,H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,a.pHpKa2時(shí)，C2O42-為主d.pH=2.75時(shí),1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034,17,3.三元酸:以H3PO4為例,18,H3PO4為分布曲線的討論：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，2=0.9943=1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，1=0.9940=2=0.003,19,20,作用1深入了解酸堿滴定過(guò)程；2判斷多元酸堿分步滴定的可能性3對(duì)于了解配位滴定與沉淀滴定條件等也是有用的。滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過(guò)程。,21,質(zhì)子條件,物料平衡,電荷平衡和質(zhì)子條件1.物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.,22,2.電荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量.3.質(zhì)子條件(PBE，ProtonBalanceEquation):在酸堿反應(yīng)中,堿所得到的質(zhì)子的量,等于酸失去質(zhì)子的量.,23,質(zhì)子條件式的寫(xiě)法,(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).,(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的右邊.,(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).,24,例：Na2NH4PO4水溶液,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-,25,思考題:下列復(fù)雜體系H+的計(jì)算式,1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-,HCl+HAcHAcHAc+Ac-,NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-,H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-,26,4.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算,代數(shù)法（解析法）作圖法數(shù)值方法（計(jì)算機(jī)法）,27,28,酸堿溶液PH值的計(jì)算：對(duì)于一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA=H+A-A-=KaHA/H+(1)H2O=H+OH-OH-=Kw/H+(2)由質(zhì)子平衡條件：H+=A-+OH-(3)1和2代入3：H+2=KaHA+Kw,29,溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論:H+2=KaHA+Kw（4）上式為計(jì)算一元弱酸溶液中H+的精確公式。但式中的HA為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)：HA=cHA得一元三次方程：H+3+KaH+2（cKa+Kw）H+KaKw=0,30,討論：由4式（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka500，kaC可近似認(rèn)為HA等于總濃度c，則：H+2=cKa+Kw()（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka20Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：H+2=cKa(),（3),31,例計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.（pKa=1.26）,如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),則Er=29%（如何算？）,故應(yīng)用近似式:解一元二次方程:H+=10-1.09則pH=1.09,解:KaC=10-1.260.20=10-1.9620KwC/Ka=0.20/10-1.26=100.56Ka2,HA-CHA-(5%,pKa3.2),近似式:,如果CHA-/Ka120,則“Ka1”可略,得最簡(jiǎn)式:,(若C/Ka120,Ka2C20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算),又若Ka2CHA-20Kw,則得,39,例計(jì)算0.033molL-1Na2HPO4的pH.pKa1pKa3:2.16,7.21,12.32,解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.7320故:,(如用最簡(jiǎn)式,pH