有機分析電子教案-精PPT課件

.,1,第一節(jié)一般步驟,第二節(jié)物理常數(shù)測定,第三節(jié)有機化合物的初步檢驗,第四節(jié)溶度分組試驗,第五節(jié)有機物官能團的檢驗,第七節(jié)有機元素定量分析,第八節(jié)有機官能團定量分析,第九節(jié)混合物的分離,.,2,1初步檢驗觀察試樣的物態(tài)、晶形、顏色、氣味等。2灼燒試驗觀察試樣加熱時所起的變化，如熔化、升華、爆炸等現(xiàn)象，燃燒時火焰的性質(zhì)、灼燒后有無殘渣及殘渣的水溶性及酸堿性。,有機分析,4有機化學(xué)分析的一般步驟,.,3,3物理常數(shù)的測定一般固體物質(zhì)先測定它的熔點，液體物質(zhì)先測定沸點，熔點范圍若超過1C，或沸點范圍超過3C，表示試樣不純，必須分離提純。必要時再測定密度、折光率、比旋光度等作為參考。,有機分析,.,4,4元素定性分析一般不作碳、氫、氧的鑒定，主要是鑒定氮、硫、鹵素。若灼燒時留有殘渣，再做金屬元素鑒定試驗。5分組試驗根據(jù)試樣在某些溶劑中的溶解行為，或?qū)δ承┧釅A指示劑的顏色反應(yīng)，對化合物進行分組并初步判斷試樣是酸性、堿性還是中性。,有機分析,.,5,6官能團檢驗根據(jù)元素定性及分組試驗，就可查閱有關(guān)的文獻資料，初步推斷未知物為某幾類，然后對這幾類化合物所具有的特征官能團，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行鑒定，從而確定未知物屬于哪種類型的有機化合物,有機分析,.,6,7查閱文獻進一步查閱文獻，推斷試樣可能是哪幾種化合物或哪一個化合物。8制備衍生物由文獻中查出可能的化合物，制備它的固體衍生物，測定衍生物熔點，與文獻比較，如果相同，就能肯定被鑒定的未知物。以上步驟僅應(yīng)用于純化合物的鑒定，如果是混合物，應(yīng)首先進行分離提純。,有機分析,.,7,當(dāng)遇到一個全新的化合物時，要確定其結(jié)構(gòu)一般還要進行下列分析步驟。9元素定量分析及分子量的測定元素定量分析可以得到實驗式，待分子量測定后可得到分子式。10官能團定量分析確定官能團在分子中的百分比，推算出分子中所含官能團的數(shù)目。有機混合物分離和純化。,有機分析,.,8,5有機官能團的檢驗,有機分析,.,9,單元小結(jié),.,10,通過官能團檢驗確定未知物含有哪些官能團，并確定官能團在分子結(jié)構(gòu)中的相互聯(lián)結(jié)方式。,有機分析,.,11,51烴類的檢驗,511烷烴的檢驗烷烴一般沒有合適的定性檢驗方法，只是由元素定性分析（無N、S、P等雜元素），溶度試驗等結(jié)果推測得知，在鑒定時主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點、密度、折光率等）及光譜特征。,有機分析,.,12,512烯烴和炔烴的檢驗烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時常帶黑煙。烯烴、炔烴只溶于濃H2SO4，屬N組。常用檢驗方法：溴的四氯化碳試驗和高錳酸鉀試驗。,有機分析,.,13,1、溴的四氯化碳試驗絕大多數(shù)有C=CC=CCBr-CBrR2CHClRCH2Cl（3）烷基相同，鹵原子不同，其活性為R-IR-BrR-Cl,有機分析,.,21,（4）烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為CH3CH=CH-CH2ClCH2=CH-CH2CH2ClCH3-CH2-CH=CHCl,有機分析,.,22,在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室溫下反應(yīng)很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加熱下也無鹵化銀沉淀生成的鹵化物有：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。,有機分析,.,23,2、碘化鈉一丙酮溶液試驗許多有機氯化物和溴化物可以和碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，除生成碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或溴化鈉沉淀。,有機分析,.,24,R-Cl+NaIR-I+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr,有機分析,.,25,討論（1）本試驗可與硝酸銀溶液試驗對照進行，在本反應(yīng)中，鹵代烴的相對反應(yīng)速度是：RCH2XR2CHXR3CX這種次序，恰好與它們在硝酸銀醇溶液中進行實驗所表現(xiàn)的情況相反。,有機分析,.,26,以溴代烷為例：在25時，伯溴代烷在253min就可析出沉淀；仲溴代烷要加熱到50，才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔溴代烷在50加熱較長時間才有沉淀析出。氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反應(yīng)要慢。,有機分析,.,27,（2）1，2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）與碘化鈉一丙酮溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯化鈉（或溴化鈉）沉淀，而且還有游離的碘析出。（3）多溴化物、磺酰氯等反應(yīng)后也析出碘。（4）乙烯基鹵（RCH=CHX)、CHCl3、ArX不反應(yīng)；,有機分析,.,28,ArSO2Cl+NaIArSO2I+NaCl,ArSO2I+NaIArSO2Na+I2,有機分析,.,29,IR譜對鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如C-F（11001000cm-1）C-Cl（750700cm-1）C-Br（600500cm-1）C-I（500200cm-1）由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對含鹵素有機物的鑒定受到一定限制。,有機分析,.,30,53有機含氧化合物的檢驗,531醇類化合物的檢驗低級和中級醇為無色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬于S1組，正丁醇屬S1N組，C4以上的一元醇屬N組。二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醚，屬S2組。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于濃H2SO4中，屬N組。,有機分析,.,31,醇類的特性官能團是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上，可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗是否具有醇羥基，進而區(qū)分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。,有機分析,.,32,（）一般醇羥基的檢驗1硝酸鈰試驗含有十個碳以下的醇與硝酸鈰溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應(yīng)為(NH4)2Ce(NO3)6+2HNO3H2Ce(NO3)6+2NH4NO3ROH+H2Ce(NO3)6H2Ce(OR)(NO3)5+HNO3,有機分析,.,33,2、酰氯試驗酰氯試驗是鑒定羥基最常用的方法。常用的?；瘎┯幸阴Ｂ群捅郊柞Ｂ取ｕＢ扰c羥基化合物反應(yīng)生成酯。,有機分析,.,34,OOCH3-C-Cl+ROHCH3-C-OR+HCl,有機分析,.,35,主要用于檢驗伯醇與仲醇；反應(yīng)發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級酯往往具有水果香味；常以此來鑒別醇的存在。乙酰氯與水易反應(yīng)，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和水反應(yīng)較慢，可用于含水醇的鑒定。,有機分析,.,36,（二）伯、仲、叔醇的鑒別試驗1盧卡斯（Lucas）試驗無水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反應(yīng)，生成難溶于水的鹵代烴。由生成鹵代烴反應(yīng)速度快慢來區(qū)別伯、仲、叔醇。,有機分析,.,37,R3COH+HClR3CCl+H2O兩相分層或混濁R2CHOH+HClR2CHCl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)。,有機分析,.,38,2硝鉻酸試驗大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO34Cr(NO3)2+4KNO3+3RCOOH+11H2O反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與叔醇相區(qū)別。,有機分析,.,39,532酚類化合物的檢驗酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對苯二酚屬S1組。酚均溶于5NaOH而不溶于5NaHCO3溶液。苯酚屬S1A2組，其它大多數(shù)酚均屬A2組。酚的檢驗常用三氯化鐵試驗和溴水試驗。,有機分析,.,40,1三氯化鐵試驗大多數(shù)酚類，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。6C6H5OHFeCI3（C6H5O）6Fe3-6H+3CI-有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反應(yīng)物的濃度、溶液的PH值以及反應(yīng)時間的不同而改變。表5-1列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反應(yīng)。,有機分析,.,41,533羰基化合物的檢驗羰基化合物包括醛、酮兩大類。醛、酮除甲醛（沸點-21C）和乙醛（沸點20C）在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時常帶藍色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙醛在100g水中溶解16g，仍屬S1組。正丁醛屬于S1-N組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬N組。,有機分析,.,42,醛、酮由于兩者都具有羰基，所以均能與羰基試劑發(fā)生加成縮合反應(yīng)，例如與羥胺作用生成肟，與肼類縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來區(qū)別醛和酮。,有機分析,.,43,（一）醛和酮的檢驗1、2，4-二硝基苯肼試驗醛和酮都能與2，4一二硝基苯肼反應(yīng)，生成黃色或橙黃色的2，4二硝基苯腙沉淀。2、羥胺鹽酸鹽試驗根據(jù)羰基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)后，生成鹽酸使溶液PH值變化的事實來鑒定醛和酮。,有機分析,.,44,（二）醛的檢驗希夫（Schiff）試驗品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無色品紅醛試劑（亦稱希夫試劑）。此試劑與醛作用時，形成一種紅紫色醌型染料。,有機分析,.,45,（三）脂肪醛與芳香醛的鑒別斐林（Fehlng）試驗斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。,有機分析,.,46,CuSO4+2NaOHCu(OH)2+Na2SO4,RCHO+2Cu2+(酒石酸銅配合離子)+OHRCOOH+Cu2O+2H2O,有機分析,.,47,534羧酸及其衍生物的檢驗C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1C2的一元酸有強烈的刺激性酸味，C4C6酸有難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬S1酸性組。低級二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬S2酸性組。其它所有羧酸都屬A1組。,有機分析,.,48,羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。（一）羧酸的檢驗1、碘酸鉀-碘化鉀試驗羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅?，碘遇淀粉溶液呈藍色。,有機分析,.,49,6RCOOH+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+3I2,淀粉藍色,有機分析,.,50,2、羥肟酸鐵試驗將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷ィ笳吲c羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時，顏色更深。,有機分析,.,51,RCOOH+SOCl2RCOCl+HClRCOCl+ROHRCOOR+HClRCOOR+H2NOHRCONHOH+ROH3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl,有機分析,.,52,（二）、羧酸衍生物的檢驗（1）羥肟酸鐵試驗酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗，檢驗它們的存在。,有機分析,.,53,3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl,上述各類物質(zhì)可借元素分析（如酰鹵含鹵素、酰胺含氮）、溶度試驗及其它性質(zhì)加以區(qū)別。,有機分析,.,54,54有機含氮化合物的檢驗,541胺類化合物的檢驗甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體，C10以上的胺是固體。純芳香胺是無色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級胺有不愉快的或很難聞的臭魚一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸都能引起中毒。,有機分析,.,55,C1-C4胺溶于水呈堿性，屬S1或S2組。其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI中，屬B組。一個含氮化合物，若其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個胺或它的鹽。留下的問題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗和亞硝酸試驗加以確定。,有機分析,.,56,（一）興士堡（Hinsberg）試驗苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應(yīng)，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應(yīng)。試樣在溶度試驗中屬于兩性化合物時，不宜做此試驗。,有機分析,.,57,（1）要注意控制試劑與試樣用量，如果用過量的苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團時，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差別。,有機分析,.,58,（二）亞硝酸試驗亞硝酸試驗可用于區(qū)別各種不同的胺。脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮氣。RNH2+HNO2ROH+N2+H2O芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，加入-萘酚堿溶液，立即生成紅色偶氮染料。,有機分析,.,59,脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成N-亞硝基仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點固體。脂肪族叔胺與亞硝酸不反應(yīng)，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對位無取代基時，與亞硝酸作用，生成對-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對-亞硝基芳叔胺。,有機分析,.,60,542硝基化合物的檢驗脂肪族硝基化合物多數(shù)是無色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有-氫的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬A2組。其它均屬M組。,有機分析,.,61,硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）進行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗和氫氧化納丙酮試驗中呈正性反應(yīng)。,有機分析,.,62,1、氫氧化亞鐵試驗大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。2氫氧化鈉-丙酮試驗苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時，產(chǎn)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)機理尚不清楚。一般情況下，二硝基化合物顯藍紫色，三硝基化合物顯血紅色，一硝基化合物不顯色（或很淡的黃色），但也有例外。,有機分析,.,63,幾種多硝基化合物在本試驗中產(chǎn)生的顏色如下：1，3，5-三硝基苯深紅色2，4，7-三硝基甲苯深紅色2，4，7-三硝基苯酚橙色2，4，7-三硝基間甲酚無色1，2-二硝基苯無色1，4-二硝基苯綠黃色,有機分析,.,64,55有機含硫化合物的檢驗,常見的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫醚、磺酸類及磺酰胺類等。,有機分析,.,65,551硫醇、硫酚的檢驗此類化合物大多數(shù)為液體，有極難聞的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5NaHCO3，屬于A2組。,有機分析,.,66,1、硫化鉛試驗硫醇、硫酚與鉛酸鈉作用生成黃色鉛鹽，如再和硫作用即刻生成硫化鉛黑色沉淀。2RSH+Pb(OH)2PbSR2+2H2O黃Pb(SR)2+SPbS+RSSR黑,有機分析,.,67,552磺酸類的檢驗磺酸是有機酸中的強酸，溶度試驗一般屬于S2酸性組或A1組。氫氧化鈉一氫氧化鎳試驗磺酸與氫氧化鈉共熔時生成亞硫酸氫鈉,有機分析,.,68,反應(yīng)生成物用鹽酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氫氧化鎳的濾紙，反應(yīng)生成黑色NiO(OH)2SO+2Ni(OH)2+O2NiO(OH)2+NiSO4+H2O黑色NiO(OH)2遇乙酸聯(lián)苯胺變藍。,有機分析,.,69,其它硫化物如硫脲與氫氧化鈉共熔生成硫化鈉，酸化生成硫化氫，遇Ni（OH）生成黑色NiS，與乙酸聯(lián)苯胺不反應(yīng)，以此同磺酸區(qū)別?；酋０芬部捎么朔z驗，并與其它硫化物相區(qū)別。,有機分析,.,70,習(xí)題,鑒別仲丁醇苯胺硝基苯對氯苯甲酸四氯化碳丙酮乙醇；丙醛丙酮丙醇異丙醇甲乙醚乙酸乙胺；,.,71,7.有機元素定量分析,有機分析,.,72,7.1概述,元素定量分析是對有機化合物中所含元素進行含量測定，分析化合物的組成。一般元素定量分析，主要測定有機化合物的常見組成元素，如碳、氫、氮、硫、磷、鹵素等。氧的百分含量通常不直接測定，而是在測得其它所有元素的含量后，從100%減去這些數(shù)值得到。,有機分析,.,73,測定有機化合物中的元素時，通常包括三個步驟：試樣的分解、干擾元素的消除及在分解產(chǎn)物中測定元素的含量。,有機分析,.,74,分解有機物的方法，可分為干法分解和濕法分解兩類。干法分解是使有機化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下燃燒分解，而濕法分解則為酸煮分解，經(jīng)分解有機化合物中的待測元素轉(zhuǎn)化為簡單的無機化合物或單質(zhì)。分解產(chǎn)物可采用化學(xué)分析法或物理、物理化學(xué)分析方法進行測定，根據(jù)測定方法的不同，在測定前需對分解產(chǎn)物進行干擾元素的消除。,有機分析,.,75,7.2元素的測定,7.2.1碳和氫的測定有機化合物的基本組成元素是碳和氫，所以碳和氫含量的測定是有機元素定量分析的一項重要任務(wù)。整個分析過程包括：試樣的燃燒分解、一般干擾元素的消除、燃燒產(chǎn)物的測定。,有機分析,.,76,一、試樣的燃燒分解測定碳和氫的常用方法通常是燃燒分解法利用高錳酸銀的熱解產(chǎn)物作催化劑，在50050的條件下，使試樣在氧氣流中燃燒分解，其中的碳和氫定量的轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。此燃燒方法由于氧氣流速慢，所以燃燒的時間較長，共需約30min左右。,有機分析,.,77,二.一般干擾元素的消除常見的干擾元素：有機物中的氮、硫、鹵素等。,有機分析,.,78,鹵素和硫的干擾可以被高錳酸銀的熱解產(chǎn)物消除。含氮化合物燃燒時，生成產(chǎn)物為二氧化氮，可用活性二氧化錳吸收。,有機分析,.,79,三.燃燒產(chǎn)物的測定樣品中的碳和氫經(jīng)燃燒后生成二氧化碳和水，用吸收劑吸收后稱量。1吸收劑常用的吸水劑有無水氯化鈣、無水硫酸鈣、硅膠、無水高氯酸鎂和五氧化二磷等。二氧化碳一般用堿石棉吸收。,有機分析,.,80,2吸收順序無水高氯酸鎂吸收管，必須安裝在堿石棉管的前面。對于含氮有機物，應(yīng)在水吸收管和二氧化碳吸收管之間，裝上氮氧化物吸收管以消除氮的干擾。,有機分析,.,81,四.儀器裝置經(jīng)典的燃燒分解測定碳和氫的裝置，主要由燃燒管和一系列吸收管組成。,有機分析,.,82,五、測定過程（1）檢查裝置是否漏氣（2）燃燒管的空燒（4）測定空白值（5）結(jié)果計算,有機分析,.,83,7.2.2氮的測定有機物中氮的測定，通常是將有機物中氮轉(zhuǎn)化為N2或NH3的形式。然后分別用氣量法或氣相色譜法測定N2，用容量法或分光光度法測定NH3，從而計算有機物中氮的百分含量。前法主要歸于經(jīng)典的杜馬法（Dumas）后者歸于經(jīng)典的克達爾法（Kjedahl）。,有機分析,.,84,一.克達爾法克達爾法亦稱硫酸消化法（一）基本原理克達爾法全過程：1消化煮解2堿化蒸餾3吸收4滴定5分析結(jié)果的計算,有機分析,.,85,（二）測定條件1試樣的分解條件在消化過程中為了加速分解過程，縮短消化時間，常加入適量的無水硫酸鉀或硫酸鈉和催化劑（統(tǒng)稱消化劑）。消化裝置見圖7-6。,有機分析,.,86,圖7-6消化裝置,有機分析,.,87,2堿化蒸餾和吸收堿化蒸餾和吸收可用直接蒸餾法和水蒸氣蒸餾法。裝置如圖7-7、7-8。（1）堿的用量（2）蒸餾速度（3）硼酸吸收液及其用量,有機分析,.,88,有機分析,.,89,（三）還原后克達爾定氮法克達爾法的局限性在于不能使硝基、亞硝基、偶氮基、肼或腙等含氮有機物中的氮完全轉(zhuǎn)變成硫酸氫銨。因此，當(dāng)測定這類試樣時，需要在分解以前用適當(dāng)?shù)倪€原劑將這些官能團還原。,有機分析,.,90,（四）微量氮化物總氮量的測定,有機分析,.,91,二.杜馬法試樣置于填有氧化劑和還原銅的燃燒管中，在二氧化碳氣流下，于600800燃燒分解，有機物中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨狻?有機分析,.,92,7.2.3鹵素的測定鹵素的測定方法較多，其共同點是將有機物中的鹵素通過氧化或還原法定量地轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機鹵化物，然后用化學(xué)分析或物理化學(xué)分析法測定鹵素含量。常用的方法有：卡里烏斯（Carius）封管法、過氧化納分解法、改良斯切潘諾夫法和氧瓶燃燒法。,有機分析,.,93,一、氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法是將試樣包在無灰濾紙內(nèi)，點燃后，立即放入充滿氧氣的燃燒瓶中，以鉑絲（或鎳鉻絲）作催化劑，進行燃燒分解，燃燒產(chǎn)物被預(yù)先裝入瓶中的吸收液吸收，試樣中的鹵素、硫、磷、硼、金屬分別形成鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子及金屬氧化物而被溶解在吸收液中。然后，根據(jù)各個元素的特點采用一般方法（通常是容量法）來測定其中的各個元素的含量。,有機分析,.,94,包括:燃燒分解吸收測定,有機分析,.,95,有機分析,圖7-11燃燒瓶及鉑金絲,.,96,固體試樣和沸點較高的液體試樣可直接稱在無灰濾紙的中央。沸點較低的試樣，可以將試樣封入膠囊中的濾紙條上，把開口端捏壓粘合后，再同樣用濾紙裹住，夾在鉑金絲上。于燃燒瓶中加入適量的吸收液，通氧3060s,點燃濾紙尾部，立即插入燃燒瓶中，按緊瓶塞。,有機分析,.,97,燃燒后，如發(fā)現(xiàn)吸收液呈現(xiàn)黑色顆粒或見到濾紙碎片，則表明試樣未分解完全，必須重作。燃燒完畢，將燃燒瓶劇烈震蕩數(shù)分鐘，至白煙完全消失，即吸收完全。打開瓶塞，用少量水淋洗瓶塞及鉑絲。按各元素的測定方法進行測定。,有機分析,.,98,二、氯、溴的測定汞液滴定法（一）基本原理燃燒分解：含鹵或溴的有機物在氧氣中燃燒，O2/Pt有機鹵化物HX+X2+CO2+H2O,有機分析,.,99,吸收：分解產(chǎn)物用氫氧化鈉或氫氧化鈉和過氧化氫混合液吸收,有機分析,.,100,滴定：加熱煮沸溶液，除去過量的過氧化氫，調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性（pH3.2），用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以二苯卡巴腙為指示劑，紫紅色指示終點。計算結(jié)果：,有機分析,.,101,（二）測定條件1吸收液及其用量2滴定條件溶液酸度約為pH=3.2為宜，在80%乙醇介質(zhì)中進行滴定3.硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,有機分析,.,102,三、碘的滴定（一）汞液滴定法（二）碘量法,有機分析,.,103,8有機官能團定量分析,有機分析,.,104,8.1概述,有機物的官能團是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學(xué)特性的原子或原子團。官能團定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學(xué)特性進行含量測定的。,有機分析,.,105,官能團定量分析主要解決兩個問題：通過對試樣中某組分的特征官能團的定量測定，從而確定組分在試樣中的百分含量。通過對某物質(zhì)特征官能團的定量測定，來確定特征官能團在分子中的百分比和個數(shù)，從而確定或驗證化合物的結(jié)構(gòu)。,有機分析,.,106,一、官能團定量分析的特點一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團的化合物。速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定。反應(yīng)專屬性比較強。,有機分析,.,107,二，官能團定量分析的一般方法酸堿滴定法；氧化還原滴定法；沉淀滴定法；水分測定法；氣體測量法；比色分析法。,有機分析,.,108,非水滴定法,非水溶液滴定法是在非水溶劑中進行滴定的方法。主要用來測定有機堿及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，以及有機酸堿金屬鹽類藥物的含量，也用于測定某些有機弱酸的含量。,.,109,非水溶劑的種類,(1)酸性溶劑有機弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強其相對堿度，最常用的酸性溶劑為冰醋酸。(2)堿性溶劑有機弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強其相對酸度，最常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。(3)兩性溶劑兼有酸、堿兩種性能，最常用的為甲醇。(4)惰性溶劑這一類溶劑沒有酸、堿性，如苯、氯仿等。,.,110,酸堿指示劑變色范圍,酸性溶劑，一般使用甲基紫；堿性溶劑，一般使用百里溴酚藍指示劑；強堿性溶劑（乙二胺），使用苯并紅紫精4B指示劑；惰性溶劑中，使用甲基紅指示劑。,.,111,酸堿指示劑變色范圍,.,112,酸堿指示劑變色范圍,.,113,酸堿指示劑,.,114,酸堿指示劑變色范圍,.,115,混合酸堿指示劑,.,116,混合酸堿指示劑,.,117,8.2烴類化合物的測定,8.2.1烯基化合物的測定一、概述有機化合物的分子中含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的，屬于不飽和化合物。下面只討論含碳-碳雙鍵的烯基化合物不飽和度的測定。,有機分析,.,118,二、鹵素加成(鹵化)法鹵素加成法是利用過量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應(yīng)，然后測定剩余的鹵化劑。鹵素加成法測定烯基化合物的不飽和度時，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）,有機分析,.,119,(一)氯化碘加成法（韋氏法）。1基本原理使過量的氯化碘溶液和不飽和化合物分子中的雙鍵進行定量的加成反應(yīng),有機分析,.,120,反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。同時做空白試驗。,.,121,有機分析,.,122,分析結(jié)果計算公式如下,有機分析,.,123,氯化碘加成法主要用于動植物油不飽和度的測定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163173。此外，該法還適用于測定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物質(zhì)，對此法有干擾。,有機分析,.,124,2測定條件(1)為使加成反應(yīng)完全，鹵化劑應(yīng)過量100150，氯化碘的濃度不要小于0.1molL-1。(2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。(3)加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解,有機分析,.,125,(4)反應(yīng)時瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應(yīng)。一般應(yīng)在暗處靜置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時，應(yīng)靜置60min。(5)以乙酸汞作催化劑，可在35min反應(yīng)完全，,有機分析,.,126,（二）溴加成法1基本原理溴加成法是利用過量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘。同時做空白試驗。,有機分析,.,127,有機分析,.,128,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,129,（a）溴酸鉀_溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應(yīng)式如下：,有機分析,.,130,（b）溴_溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應(yīng)：,有機分析,.,131,這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)時，不易發(fā)生取代反應(yīng)。,有機分析,.,132,1測定條件（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過量1015%為宜（3）在測定一些含活潑芳核或-碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。,有機分析,.,133,三、催化加氫法1.基本原理在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應(yīng):,有機分析,.,134,由所消耗氫氣的量；可以計算烯基和烯基化合物的含量。進行試樣結(jié)構(gòu)分析時，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來表示測定結(jié)果。,有機分析,.,135,有機分析,.,136,式中:V0標(biāo)準(zhǔn)狀況下，試樣消耗氫的體積，mL；V測定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。P測定時的大氣壓，hPa；t測定時的溫度，；M烯基化合物的摩爾質(zhì)量，gmol-1；n烯基化合物中烯基的個數(shù)。22415含一個雙鍵的不飽和化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL；24.02烯基的摩爾質(zhì)量，gmol-1；,有機分析,.,137,最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強，氫化反應(yīng)速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無這種作用。因此測定烯基時，應(yīng)了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?有機分析,.,138,8.3含氧化合物的測定,8.3.1羥基化合物的測定一、概述,有機分析,.,139,二、乙酰化法；試劑，通常選用乙酸酐。性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，?；磻?yīng)速度雖較慢，但可加催化劑來提高，必要時可加熱。不同的醇的乙酰化反應(yīng)速度有很大的差異，一般規(guī)律是伯醇的乙?；磻?yīng)速度比仲醇快，烯醇的?；俣缺认鄳?yīng)的飽和醇要慢。,有機分析,.,140,(一)乙酸酐吡啶高氯酸乙?；?基本原理,有機分析,.,141,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,142,2測定條件(1)為了加快?；磻?yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，?；瘎┑挠昧恳话阋^量50以上。(2)反應(yīng)的時間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。,有機分析,.,143,(3)滴定常用甲酚紅百里酚藍混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點。如果試樣顏色過深，妨礙終點觀察時，最好改用電位法確定終點，終點pH應(yīng)為89。,有機分析,.,144,(二)乙酸酐乙酸鈉乙酰化法反應(yīng)原理,有機分析,.,145,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,146,C_1/2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL-1n_試樣分子中羥基的個數(shù)。中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)均以酚酞作指示劑，因溶液中有乙酸鈉存在，所以終點顏色均應(yīng)為微紅色(終點pH約為9.7)。,有機分析,.,147,三、高碘酸氧化法,有機分析,.,148,1基本原理以乙二醇、丙三醇測定為例。其反應(yīng)過程如下：,有機分析,.,149,有機分析,.,150,從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當(dāng)，所以，在乙二醇與高碘酸的反應(yīng)中，lmol乙二醇與2molNa2S203相當(dāng)，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為:,有機分析,.,151,丙三醇的物質(zhì)的量n丙三醇為:,有機分析,.,152,多羥醇的物質(zhì)的量n用下面的通式表示為:,有機分析,.,153,式中的E是與1摩爾多羥醇反應(yīng)所消耗的高碘酸的摩爾數(shù)(如乙二醇為1，丙三醇為2)分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,154,有機分析,.,155,2測定條件(1)要求在滴定時：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過空白試驗消耗量的80，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。,有機分析,.,156,(2)酸度和溫度對氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。,有機分析,.,157,(3)反應(yīng)需靜置3090min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物30min，羥基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、環(huán)氧乙烷等常需6090min)。,有機分析,.,158,烷氧基的測定,低分子量的醇、酚、醚類及其他烷氧基化合物用濃HI（57%，比重1.69）加熱處理，生成碘化烷：,.,159,齊塞爾應(yīng)用上述反應(yīng)以測定烷氧基。將含甲氧基、乙氧基化合物用濃HI處理，生成的CH3I、C2H5I用飽和溶液AgNO3-C2H5OH吸收，有沉淀AgI生成。從得到AgI的重量，可計算出甲氧基、乙氧基的百分含量。；（AgI(G)表示重量，YG表示樣品重量）。,.,160,例如，將4.24毫克的罌粟堿用濃分解，生成11.62毫克。推測每分子生物堿中含甲氧基數(shù)：。,.,161,8.3.2羰基化合物的測定一、概述醛和酮都是含有羰基(CO)官能團的化合物，它們有相似的化學(xué)性質(zhì)。但是，在醛分子中羰基上有一個氫原子，而酮羰基上沒有氫原子，一般來講，醛比酮更活潑，某些反應(yīng)為醛所獨有。,有機分析,.,162,有機分析,.,163,反應(yīng)完全后，測定過量的碘，即可求出被測物的含量。此方法常用于測定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。醛易被氧化銀或銀氨配合物杜倫Tollen試劑氧化，定量生成酸和釋出銀,有機分析,.,164,有機分析,.,165,氧化反應(yīng)完全后，加入過量堿，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴；或用硫氰酸銨或碘化鉀滴定過量的銀離子，或用稱量法測定沉淀的銀。,有機分析,.,166,二，羥胺肟化法羥胺法測定醛和酮最通用的方法是:試樣與羥胺鹽酸鹽(鹽酸羥胺)進行肟化反應(yīng)待反應(yīng)完全后，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的酸或者用卡爾費休試劑測定反應(yīng)生成的水(詳見第十一節(jié))，從而計算醛或酮的含量。,有機分析,.,167,在常量分析中，多采用鹽酸羥胺-吡啶肟化法。1.基本原理過量的鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應(yīng)。反應(yīng)釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應(yīng)趨于完全。,有機分析,.,168,吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍為指示劑時，可以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,有機分析,.,169,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,170,試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時，必須事先另取一份試樣進行滴定校正。由于羥胺是強還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。,有機分析,.,171,2測定條件(1)反應(yīng)介質(zhì)。(2)反應(yīng)的時間和溫度(3)滴定終點的確定,有機分析,.,172,三、亞硫酸氫鈉法,有機分析,.,173,(一)酸堿滴定法亞硫酸氫鈉溶液不很穩(wěn)定，因此，在實際測定中，使用比較穩(wěn)定的亞硫酸鈉臨時加入一定量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其生成亞硫酸氫鈉。待反應(yīng)完全后，再用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的亞硫酸氫鈉(實際上可看做滴定的是過量的硫酸)，這種反應(yīng)歷程，應(yīng)該認(rèn)為是醛和甲基酮與亞硫酸鈉作用，釋出的氫氧化鈉，立即又被所加入的硫酸中和，從而破壞了化學(xué)平衡，迫使反應(yīng)完全。,有機分析,.,174,分析結(jié)果計算公式如下：,為了使在最后滴定過量的硫酸時，不致破壞已經(jīng)完成的加成反應(yīng)，必須使用大量過量的試劑，一般0.020.04mol試樣加0.25molNa2S03。,有機分析,.,175,(二)碘量法試樣中加入已知過量的亞硫酸氫鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)完全后，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定反應(yīng)液中過量的亞硫酸氫鈉，或者加入過量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴,有機分析,.,176,由于羥基磺酸鈉在水溶液中或多或少會離解為原來的羰基化合物，離解常數(shù)大于10-3時，用直接碘量法會得到偏低的結(jié)果。在此情況下，最好在低溫下進行滴定。,有機分析,.,177,8.3.3羧基和酯基的測定一、概述羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。測定羧基的常用方法是堿滴定法。,有機分析,.,178,二、羧基的測定1基本原理利用羧基的酸性，可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進行中和滴定，從而測出羧酸的含量,有機分析,.,179,根據(jù)羧酸酸性的強弱和對不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌?，根?jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點，,有機分析,.,180,2測定方法電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；難溶于水的羧酸，可將試樣先溶解于過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的堿。在生產(chǎn)實際中，常用堿滴定法來求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值是在規(guī)定的條件下，中和1g試樣中的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。,有機分析,.,181,式中：V_試樣試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；,分析結(jié)果計算公式如下：,有機分析,.,182,三、酯基的測定酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)稱為皂化反應(yīng),有機分析,.,183,（1）皂化-回滴法（2）皂化-離子交換法,有機分析,.,184,8.3.5糖類的測定一、概述糖類包括單糖、雙糖及多糖。雙糖類有蔗糖、麥芽糖及乳糖等。多糖類有淀粉，纖維素等。所有的單糖和大部分雙糖(例如乳糖、麥芽糖等)，都具有還原性，被稱為還原糖。,有機分析,.,185,糖類的測定方法可以分為兩類：第一類根據(jù)溶液的物理性質(zhì)的改變來測定溶液中被測物的含量。如旋光分析法、折光分析法、密度法等。第二類利用還原性測定糖類化臺物的含量。根據(jù)所用氧化劑的不同，常用測定方法有：斐林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法和次碘酸鈉氧化法。,有機分析,.,186,斐林試劑和鐵氰化鉀，二者的氧比能力較強，對醛糖，酮糖都適用。測得的糖為總還原糖。鐵氰化鉀法較斐林氏容量法更準(zhǔn)確。次碘酸鈉氧化性較弱，只能使醛基氧化。所以，在酮糖存在下測定醛糖，應(yīng)該選用次碘酸鈉法。,有機分析,.,187,二，裴林溶液直接滴定法1基本原理斐林試劑由硫酸銅的水溶液(甲液)和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉水溶液(乙液)混合而成。兩種溶液混合后生成深藍色的配合物酒石酸鉀鈉銅，2斐林溶液的配制與標(biāo)定3測定條件,有機分析,.,188,8.4.1胺類化合物的測定一，概述胺是含有氨基官能團的化合物，是有機含氮化合物中最大的一類，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。二，酸滴定法酸滴定法主要包括兩種方法：直接滴定法和非水滴定法。堿性較強的胺(Kb=10-31O-6的脂肪胺類)可直接滴定。,8.4含氮化合物的測定,有機分析,.,189,有機分析,.,190,水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。不溶于水的長鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進行滴定。（指示劑：中性紅、甲基紅、甲基紅溴甲酚綠混合指示劑更好)堿性很弱的胺(Kb=10-61O-12)，不能在水和醇溶劑中滴定，則需要在非水溶劑中滴定。,有機分析,.,191,酸滴定法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：（1）中和當(dāng)量：,有機分析,.,192,（2）化合物含量：,有機分析,.,193,三，重氮化法1基本原理在強無機酸存在下，芳伯胺與亞硝酸作用定量地生成重氮鹽。因為亞硝酸不穩(wěn)定，所以重氮化反應(yīng)是用亞硝酸鈉和鹽酸作用產(chǎn)生亞硝酸，,有機分析,.,194,重氮化法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：（1）氨基的含量：,有機分析,.,195,（2）芳伯胺含量：,有機分析,.,196,2測定條件（1）酸度：（2）溫度：（3）快速滴定法（4）加入溴化鉀作催化劑：（5）重氮化反應(yīng)時，氨基化合物必須處于溶解狀態(tài)。,有機分析,.,197,3重氮化法的應(yīng)用(1)直接滴定法(2)金屬鋅還原法測硝基化合物(3)水解重氮化法測芳酰胺(4)亞硝化反應(yīng),有機分析,.,198,8.6.1概述常用方法有下列幾種：1干燥法2蒸餾法3卡爾費休法4氣相色譜法,8.6有機物中水份的測定,有機分析,.,199,干燥法,干燥失重法：將樣品在一定溫度、一定時間和規(guī)定的操作條件下干燥，根據(jù)始終來計算其中水分的含量。不適宜于測定揮發(fā)性液體試樣、易升華和對熱不穩(wěn)定的固體試樣的水分。真空干燥法：原理：利用較低溫度，在減壓下進行干燥以排除水分，樣品中被減少的量為樣品的水分含量。本法適用于在100-105容易分解的樣品。其測定結(jié)果比較接近真正水分。如糖漿、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果醬和脫水蔬菜等樣品都可采用真空干燥法測定水分。,.,200,蒸餾法,原理：把不溶于水的有機溶劑和樣品放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發(fā)，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到樣品的水分含量。優(yōu)點熱交換充分受熱后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比重量法少設(shè)備簡單，管理方便缺點水與有機溶劑易發(fā)生乳化現(xiàn)象樣品中水分可能完全沒有揮發(fā)出來水分有時附在冷凝管壁上，造成讀數(shù)誤差對分層不理想，造成讀數(shù)誤差，可加少量戊醇或異丁醇防止出現(xiàn)乳濁液。這種方法用于測定樣品中除水分外，還有大量揮發(fā)性物質(zhì)，例如，醚類、芳香油、揮發(fā)酸、CO2等。目前AOAC規(guī)定蒸餾法用于飼料、啤酒花、調(diào)味品的水分測定，特別是香料，蒸餾法是唯一的、公認(rèn)的水分檢驗分析方法。,.,201,8.8.6.2卡爾費休法一種非水溶液的氧化還原滴定法。主要應(yīng)用于微量水份的測定。所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液叫做卡爾費休試劑是由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇按一定比例組成的溶液。1.基本原理：在水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4,有機分析,.,202,3C5H5N+H2O+I2+SO22氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無水甲醇。硫酸酐吡啶+CH3OH（無水）甲基硫酸吡啶我們把這上面三步反應(yīng)寫成總反應(yīng)式為I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶從反應(yīng)式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產(chǎn)生2mol氫碘酸吡啶,.,203,2卡爾費休試劑的配制與標(biāo)定(1)試劑的處理對試劑的純度要求很高，必須予先處理,除去其中水份。甲醇和吡啶：分析純碘：分析純二氧化硫：需經(jīng)干燥脫水處理。二氧化硫發(fā)生裝置見圖8-7。,有機分析,.,204,有機分析,.,205,(2)試劑的配制卡爾費休試劑一般都以碘的含量來決定試劑的濃度，常配成每毫升相當(dāng)于36mg水的溶液，即配制1L試劑需碘量為42.585g。而二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是過量的。若以甲醇作溶劑，則試劑中碘，二氧化硫和吡啶三者的摩爾比為：I2:SO2:C5H5N=1:3:10,有機分析,.,206,(3)試劑的標(biāo)定兩種方法標(biāo)定純水、二水合酒石酸鈉（Na2C4H2O62H2O含水15.66%）甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。,有機分析,.,207,3、試樣中水分的測定在反應(yīng)瓶中加入一定體積的甲醇或所規(guī)定的試樣溶劑，在攪拌下用卡爾費休試劑滴定至終點。迅速加入規(guī)定數(shù)量的試樣，滴定至終點并記錄卡爾費休試劑的用量，試樣中的含水量按下式計算：,有機分析,.,208,有機分析,.,209,式中V_滴定試樣消耗卡爾費休試劑的體積，mL；T_卡爾費休試劑的水當(dāng)量，gmL-1；M_試樣的質(zhì)量，g；V1_液體試樣的體積，mL；_液體試樣的密度，gmL-1。,有機分析,.,210,4應(yīng)用（1）直接測定有機物中的微量水份；（2）間接測定某些化合物的含量；（3）測定有機官能團的含量；,有機分析,.,211,9.有機混合物的分離,有機分析,.,212,對于簡單混合物的分離，可根據(jù)混合物中各組份的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)的差異，選擇適當(dāng)?shù)奈锢矸蛛x法或化學(xué)分離法，將混合物分離為單一化合物。,9.1混合物分離的一般步驟,有機分析,.,213,一、物理分離法物理分離法是利用有機物揮發(fā)性、溶解性等的差別進行分離。在分離過程中，不改變化合物的組成和結(jié)構(gòu)，通常采用的方法有以下幾種。(一)蒸餾法在分析實驗中，蒸餾是分離液體混合物最常用的方法。根據(jù)各組份對熱的穩(wěn)定性、揮發(fā)性和蒸汽壓大小來選用不同的蒸餾方法。,有機分析,.,214,(二)萃取法圖9-1索氏萃取器(三)重結(jié)晶和升華,有機分析,.,215,二、化學(xué)分離法，有些有機混合物中的各組份的物理性質(zhì)十分接近，找不到定量分離的方法，就必須根據(jù)各組份的化學(xué)性質(zhì)，加以化學(xué)