表面物理ppt課件

第三章表面動(dòng)力學(xué)4.表面擴(kuò)散,主講人：周剛,1,主要機(jī)制動(dòng)力因素主要特點(diǎn),表面缺陷,表面空位、表面增原子、表面位錯(cuò)等,擴(kuò)散系數(shù),表面擴(kuò)散：原子、離子、分子以及原子團(tuán)在固體表面沿表面方向的運(yùn)動(dòng),2,擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：=0ek,3.4-1表面擴(kuò)散系數(shù),與振動(dòng)頻率有關(guān)的常數(shù),擴(kuò)散過程中的激活能,3,（一）表面自擴(kuò)散系數(shù),晶體表面原子在晶體表面擴(kuò)散的實(shí)質(zhì)：表面原子脫離正常格點(diǎn)的躍遷，以及附近缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合兩個(gè)過程的綜合效果。影響自擴(kuò)散系數(shù)的兩個(gè)因素：表面原子獲得一定激活能實(shí)現(xiàn)躍遷的幾率該原子缺陷形成的幾率,4,原子的躍遷幾率,由于原子躍遷的隨機(jī)性，可將表面原子躍遷現(xiàn)象比擬于分子的布朗運(yùn)動(dòng)，利用最簡(jiǎn)單的分子運(yùn)動(dòng)模型來表述表面擴(kuò)散系數(shù)。由分子布朗運(yùn)動(dòng)理論，得出分子的自擴(kuò)散系數(shù)為：=l2t以P表示單位時(shí)間內(nèi)原子躍遷的次數(shù)，稱為躍遷幾率，則有：t=1/P,5,躍遷幾率與原子的躍遷激活能有關(guān)，同時(shí)與溫度有關(guān)，由統(tǒng)計(jì)理論可得躍遷幾率：P=v0expk由以上，得到自擴(kuò)散系數(shù)=l2v0expk,表面原子的本征頻率,躍遷激活能，與原子勢(shì)壘高度及缺陷形成能有關(guān)=f+m,6,考慮到原子周圍缺陷的形成和遷移幾率，引入f和m，表面自擴(kuò)散系數(shù)表述為：s=()fm即s=l2v0fmexpk令0=l2v0fm得s=0expk與實(shí)驗(yàn)所得經(jīng)驗(yàn)公式吻合,7,（二）頻率因子,擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式中的系數(shù)0稱為頻率因子。由玻爾茲曼關(guān)系式，以0表示理想表面的點(diǎn)陣振動(dòng)狀態(tài)幾率，以0表示缺陷遷移前的點(diǎn)陣振動(dòng)狀態(tài)幾率。由于熵變?yōu)橄鄬?duì)值，故可以認(rèn)為0及0均等于1作為嫡增起點(diǎn)，則有缺陷形成幾率：f=expf/k缺陷遷移幾率：m=expm/k缺陷的形成與躍遷同時(shí)出現(xiàn)的幾率為fm=expf+m/k,由此，頻率因子0=l2v0expf+m/k自擴(kuò)散系數(shù)s=l2v0expf+m/kexpk上式可看出：表面擴(kuò)散隨溫度的增加而加劇。,8,表面原子的自擴(kuò)散機(jī)制雖然與晶體體內(nèi)相同，但擴(kuò)散情況卻不盡相同。首先，表面原子比體內(nèi)原子有更大的自由度，表面擴(kuò)散激活能遠(yuǎn)小于體內(nèi)，所以擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于體內(nèi)；其次，表面上原子周圍情況因不同晶面而異，導(dǎo)致表面擴(kuò)散機(jī)制的差異。如面心立方晶系100表面擴(kuò)散，主要是表面空位機(jī)制。,9,從上面兩張表中可以看出，表面空位的激活能(f+m)小于表面增原子，二者之比幾乎為1:2。表面空位總熵增大于表面增原子，其頻率因子0相應(yīng)有一個(gè)數(shù)量級(jí)之差。而110表面卻主要是表面增原子擴(kuò)散機(jī)制。111表面擴(kuò)散比前兩種表面稍為困難，其激活能較大。,10,在蒸發(fā)極限以下，高溫時(shí)的表面原子，可以處于較高的激發(fā)態(tài)，不僅可以進(jìn)行短程擴(kuò)散(稱之為局域擴(kuò)散)，如圖中方向1，而且可以進(jìn)行自由度更大的遠(yuǎn)程擴(kuò)散(稱為非局域擴(kuò)散)，如圖中方向2，此時(shí)平均自由程遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)：l,11,（三）表面互擴(kuò)散（異質(zhì)擴(kuò)散）,外來原子在表面的擴(kuò)散，其機(jī)制相似自擴(kuò)散。但由于外來原子與基體原子在尺寸、組分上的不同，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)在數(shù)量級(jí)上出現(xiàn)差別。外來原子在晶體表面存在的方式，可以是填隙式，也可以是置換式，或者化合、吸附等等方式。這些原子受勢(shì)場(chǎng)的束縛較弱，其遷移速率遠(yuǎn)大于自擴(kuò)散，多屬于遠(yuǎn)程擴(kuò)散，l。,12,填隙式雜質(zhì)的擴(kuò)散遷移僅與表面勢(shì)壘有關(guān)，不受缺陷機(jī)制的影響，擴(kuò)散系數(shù)表示為：l=l2v0expm/k置換式外來原子其擴(kuò)散方式基本上與自擴(kuò)散相同，但擴(kuò)散系數(shù)一般大于自擴(kuò)散。這是因?yàn)橥鈦碓舆M(jìn)入表面所引起的點(diǎn)陣弛豫作用，使周圍缺陷的產(chǎn)生及遷移幾率增加，多為空位擴(kuò)散機(jī)制。,13,該表列出了利用場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)及其它方法，測(cè)量的表面異質(zhì)擴(kuò)散數(shù)據(jù)。,14,以上關(guān)于表面擴(kuò)散的討論，主要是運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法處理，這是相當(dāng)粗糙的;運(yùn)用的表面勢(shì)模型是否具有普遍意義也值得商榷;此外，表面擴(kuò)散的各向異性、表面擴(kuò)散與表面勢(shì)的函數(shù)關(guān)系、表面擴(kuò)散與催化反應(yīng)等各種表面現(xiàn)象的關(guān)系等，對(duì)于表面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)都有非常重要的影響，尤其是表面勢(shì)，集中體現(xiàn)了表面結(jié)構(gòu)、表面相變以及各種表面現(xiàn)象的綜合效應(yīng)等等。需要建立準(zhǔn)確的模型，這是理論研究上需要進(jìn)一步探討的，實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)、完善等也是研究工作中需要突破的方面。,15,3.4-2晶界擴(kuò)散,缺陷與原子遷移，大量存在于晶粒間界中。對(duì)于最簡(jiǎn)單的位錯(cuò)模型，主要缺陷以位錯(cuò)及其集合形式存在。實(shí)驗(yàn)證明，原子沿晶界的擴(kuò)散速度，比晶粒內(nèi)部高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但其擴(kuò)散深度卻并不比晶粒大，這主要是晶界中的位錯(cuò)使擴(kuò)散改變方向所致。在晶粒間界中的擴(kuò)散，同樣有自擴(kuò)散和異質(zhì)互擴(kuò)散兩種過程。,16,（一）沿晶界的自擴(kuò)散,Fisher和Whipple（1954）等建立的晶界自擴(kuò)散方程得到了公認(rèn)。左圖給出了建立這一方程的模型。假設(shè)原子自A區(qū)進(jìn)入晶粒間界，并通過晶界擴(kuò)散至B區(qū)。晶界由晶粒與構(gòu)成。晶界寬度為d，晶界平行于y坐標(biāo)軸，圖中曲線L為等濃度線，為等濃度面與晶界交角。假定A區(qū)與B區(qū)的內(nèi)界面上的濃度保持不變，以0表示，并假定擴(kuò)散物質(zhì)在晶界內(nèi)的濃度與晶粒內(nèi)的濃度達(dá)到平衡時(shí)相等。現(xiàn)在考慮原子自A沿晶界向y方向的擴(kuò)散過程，設(shè)晶界內(nèi)任一點(diǎn)的濃度為y，隨時(shí)間變化的規(guī)律t應(yīng)遵從擴(kuò)散方程。在一般情況下，擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，擴(kuò)散方程為熟知的形式：t=2C式中c為濃度，t為擴(kuò)散時(shí)間。,17,在晶界擴(kuò)散模型中，晶界中濃度的變化，是原子沿晶界縱向(Y)擴(kuò)散到晶粒B區(qū)，與原子沿晶界橫向(x)擴(kuò)散到晶粒、內(nèi)的總效果。根據(jù)Fisher模型，有擴(kuò)散方程：t=2y2+2dx=0式中第一項(xiàng)是沿晶界縱向擴(kuò)散的結(jié)果，第二項(xiàng)是由晶界向晶粒的橫向擴(kuò)散結(jié)果。為了避免繁瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算，通過引入一個(gè)等濃度面，可以簡(jiǎn)化計(jì)算過程。等濃度面與晶粒間界的交角為，在x=0處有tan=dy/dx,經(jīng)過對(duì)前兩個(gè)方程的近似解加以處理，可以得出：=2t12tan2d角可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量，例如通過蝕刻方法，蝕去一層擴(kuò)散帶，在截面上量出角等，而D一般可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。Whipple引入?yún)?shù)，可以通過此參數(shù)分析晶界擴(kuò)散性質(zhì)。=1d2t有=tan2d值越大，則D/D越大，反映在等濃度面傾斜角越大，所以，標(biāo)志了沿晶界擴(kuò)散的相對(duì)速度。若以h表面沿晶粒間界擴(kuò)散的深度，h表示體擴(kuò)散的深度。越大，h/h越大。所以，又標(biāo)志了沿晶界擴(kuò)散的程度。在給定的時(shí)間內(nèi)，t=100小時(shí)，若要求沿晶界擴(kuò)散的深度，比體擴(kuò)散深度大一倍，則必須有=105數(shù)量級(jí)。,18,事實(shí)上，晶界的擴(kuò)散能力的確遠(yuǎn)大于晶體內(nèi)部，主要是由于晶界的松散結(jié)構(gòu)所致。在Ag,Zn,Cd等多晶材料中，測(cè)量過沿晶粒間界的自擴(kuò)散深度，結(jié)果與理論推算比較符合。根據(jù)Fisher等人的模型，計(jì)算了以上金屬的晶界自擴(kuò)散系數(shù)。在計(jì)算中設(shè)d等于3個(gè)原子直徑，計(jì)算結(jié)果列于下表。表中為晶界擴(kuò)散激活能，E為體內(nèi)點(diǎn)陣擴(kuò)散激活能。,19,晶界的擴(kuò)散同溫度有關(guān)，溫度越低，晶體內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制中晶界擴(kuò)散越重要，當(dāng)溫度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，晶界擴(kuò)散成為物質(zhì)遷移.的主要方式。這一溫度，稱為擴(kuò)散臨界溫度c。在c溫度下，擴(kuò)散系數(shù)滿足d式中R為晶粒直徑，d為晶界寬度。下表列出了Ag、Zn、Cd的擴(kuò)散臨界溫度。以h表示熔點(diǎn)溫度，則表中列出了c與h比較的近似值。,20,c作為一種轉(zhuǎn)變溫度，并沒有明顯的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，只代表一個(gè)溫度范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)，兩種擴(kuò)散均可以占有一定的重要地位。左圖給出了Ag的轉(zhuǎn)變溫度范圍。在高溫下，單晶與多晶的擴(kuò)散線彼此重合，在1073K以下，多晶體的擴(kuò)散進(jìn)行較快，說明晶界擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。從圖中看出，隨著溫度的降低，擴(kuò)散速度差距越大，晶界擴(kuò)散越居主導(dǎo)地位。在氧化物多晶物質(zhì)中擴(kuò)散，由于晶界作用，其擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于單晶擴(kuò)散。,21,（二）晶界的異質(zhì)擴(kuò)散,處于高能狀態(tài)的晶界區(qū)，成為異質(zhì)原子的富集區(qū)。通過熱力學(xué)方法確定固溶體中溶質(zhì)原子的聚集分布。Gibbs曾經(jīng)說明，能使表面能降低的溶質(zhì)原子將聚集在表面。這一結(jié)論同樣應(yīng)用于晶粒間界?？梢宰C明，當(dāng)溶質(zhì)原子相對(duì)于基質(zhì)原子甚小時(shí)，晶界溶質(zhì)濃度與晶粒原子濃度C遵從=exp1+exp式中Q為溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體的形成能。,22,在自擴(kuò)散的討論中，可以看出，由于晶粒間界的點(diǎn)陣畸變以及大量的缺陷，使晶界成為原子遷移的起始和終結(jié)區(qū)，也就是自擴(kuò)散的“源”;對(duì)于異質(zhì)擴(kuò)散，由于晶粒中異質(zhì)原子的富集以及晶界區(qū)的松散結(jié)構(gòu)，也使晶界成為異質(zhì)擴(kuò)散的“源”。晶界的異質(zhì)擴(kuò)散規(guī)律基本上相似于自擴(kuò)散，這方面的實(shí)驗(yàn)取得很多數(shù)據(jù)。很多實(shí)驗(yàn)觀察均可證明，沿晶界的異質(zhì)擴(kuò)散，遠(yuǎn)大于晶粒異質(zhì)擴(kuò)散，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)之差。有人在錫的多晶體表面電鍍一層放射性錫，經(jīng)過496K溫度下的擴(kuò)散處理，在另一表面發(fā)現(xiàn)晶粒間界處，自射線感光底片上呈現(xiàn)較深的黑度，說明通過晶粒間界擴(kuò)散的物質(zhì)較多。又有人觀察到Ni在Cu中沿晶界擴(kuò)散的深度比通過晶粒擴(kuò)散的深度大。此外，在Zn表面涂上一層Cu后，在988K溫度下加熱，觀察到表面Cu的顏色消失，這是由于Cu向Zn的擴(kuò)散所致。經(jīng)過比較實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單晶Zn表面上Cu的顏色保持時(shí)間比多晶Zn上大六倍，證明了Cu在Zn內(nèi)的擴(kuò)散主要是通過晶粒間界。,23,關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)，舉例于下表中。,異質(zhì)原子在晶體內(nèi)的擴(kuò)散，由于晶體內(nèi)部、表面、界面的原子勢(shì)不同，從而擴(kuò)散激活能相差也較大，這是造成其擴(kuò)散系數(shù)不同的根本原因。異質(zhì)原子在晶界中的擴(kuò)散，還常伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，如氧化、還原反應(yīng)，硫化、化合反應(yīng)等，并由此在晶界中出現(xiàn)新相，這種擴(kuò)散屬于反應(yīng)性擴(kuò)散。反應(yīng)性擴(kuò)散是許多固相反應(yīng)的主要途徑。在陶瓷的燒結(jié)過程中，這種反應(yīng)性擴(kuò)散推動(dòng)了燒結(jié)中新相的長大。,24,晶界擴(kuò)散，不僅受溫度的影響，而且同晶粒的尺寸有關(guān)，晶粒越小，晶界擴(kuò)散速度越大，有人把i+擴(kuò)散到MgO孿晶內(nèi)，發(fā)現(xiàn)沿晶界擴(kuò)散的速度明顯地隨晶粒尺寸變化。下圖示出了i+沿MgO晶界法線方向透入晶體的深度和濃度分布隨晶粒尺寸的變化。圖中晶粒尺寸以晶粒直徑標(biāo)出。異質(zhì)擴(kuò)散物質(zhì)為NiO。,25,將晶粒表面視為曲面，則可用曲率半徑表示晶粒的大小，對(duì)于凸形顆粒，顆粒越大則曲率半徑越大，表面缺陷濃度與表面曲率半徑的關(guān)系，可以說明不同尺寸晶粒的間界擴(kuò)散情況。設(shè)彎曲表面的曲率半徑為，表面點(diǎn)缺陷濃度為n，為點(diǎn)缺陷所占有的空間體積，為比表面能，可以證明n=n0exp2k式中n0表示平坦表面缺陷濃度，對(duì)于表面空位缺陷，上式取“”號(hào)，對(duì)于表面增原子缺陷，上式取“+”號(hào)。,26,晶界的擴(kuò)散特性，有很重要的實(shí)際意義，在陶瓷材料的研制、半導(dǎo)化等工藝中，沿晶界的擴(kuò)散是摻雜的重要途徑。在陶瓷材料的晶界中，存在大量缺陷，由于出現(xiàn)的正離子缺位、或氧離子缺位，以及各種填隙原子的出現(xiàn)等，可以導(dǎo)致施主能級(jí)或受主能級(jí)的形成。若在陶瓷材料中摻雜，當(dāng)高價(jià)外來金屬原子替位或填隙，可形成施主能級(jí)；低價(jià)金屬原子替位，可形成受主能級(jí)。由于晶粒間界的擴(kuò)散作用，將促進(jìn)摻雜過程的進(jìn)行。因此晶界擴(kuò)散的研究越來越引起重視。,27,在陶瓷晶界的擴(kuò)散機(jī)制中，除了通過晶界中晶相結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散外，還包括玻璃相擴(kuò)散機(jī)制。玻璃相的擴(kuò)散屬于非晶態(tài)物質(zhì)中的擴(kuò)散，物質(zhì)在玻璃相中的擴(kuò)散不是以擴(kuò)散系數(shù)D表示，而是以“滲透率”K表示。