《配合物穩(wěn)定性》PPT課件.pptVIP

配合物在溶液中的穩(wěn)定性,熱力學(xué)穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響（1）軟硬酸堿簡介,（a）酸堿的分類：硬酸、軟酸、硬堿、軟堿交界酸、交界堿,（b）軟硬酸堿原則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管,（2）中心離子（或原子）的影響電荷和半徑，電子構(gòu)型,中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響,軟硬酸堿性質(zhì)的影響,一些鹵素配合物穩(wěn)定常數(shù)F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49-Pb2+0.81.751.771.92Hg2+1.036.728.9412.81,兩種順序：類FeFClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),類HgFAsSb(6),軟硬酸堿規(guī)則配位原子與中心原子的關(guān)系,1、軟硬酸、堿概念（指Lewis酸堿）硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負(fù)性大。如:F-、OH-。軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負(fù)性小。如:I-、S2-。,軟酸在周期表中的位置,HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc*,2.軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用硬酸傾向于與硬堿結(jié)合；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合；,而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序?yàn)椋篎AsSb(6),配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)椋篎ClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),對(6)的解釋：鍵增強(qiáng)NAsSb空d軌道：無3d4d5d反饋鍵減弱鍵作用大于鍵。,中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響,1、具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子堿金屬：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般認(rèn)為它們與配體間的作用主要是靜電作用，金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。,例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六環(huán)）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10,中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響,2.過渡元素金屬離子：Irving-Williams順序研究發(fā)現(xiàn)：第四周期過渡金屬離子與含O、N配位原子的配體的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Mn2+Zn2+,中心離子對配合物穩(wěn)定性的影響,CFSE(Dq)0-4-8-12-60Ni2+CH3NO2(CH3)2SO,2）配體與溶劑的締合作用在質(zhì)子溶劑（H2O、EtOH）中，有如下競爭反應(yīng)ML+S=M+L(S)L與S通過氫鍵結(jié)合。如：Cd2+、Cu2+與Cl-的配合物穩(wěn)定性：DMSOH2O（二甲亞砜）但Hg2+、Cu2+、Ag+與I-的配合物穩(wěn)定性：DMSO0，惰性。,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性取代的反應(yīng),相關(guān)晶體場分裂情況,對于d4組態(tài)高自旋機(jī)理CFSE（Oh）=-6DqCFSE（D4h）=-9.14DqCFSE（D5h）=-4.93DqCFAE（SN1）=-3.14DqCFAE（SN2）=1.07Dq,對于d4組態(tài)強(qiáng)場（低自旋）弱場（高自旋）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）1.432.98-3.141.07,強(qiáng)場情況下取代反應(yīng)惰性弱場情況下取代反應(yīng)活性，采取SN1機(jī)理,由于CFAE與過渡態(tài)構(gòu)型有關(guān)，因此可用計(jì)算來判定SN1還是SN2機(jī)理。晶體場活化能（CFAE）（Dq）強(qiáng)場（低自旋）弱場（高自旋）dn四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性取代的反應(yīng),A、d0、d1、d2、d9、d10及弱場下的d5、d6、d7八面體配合物的CFAE0，是活性配合物。B、d8構(gòu)型八面體配合物的CFAE0，應(yīng)為惰性配合物。C、強(qiáng)場下，CFAE的順序?yàn)椋篸6d3d4d5，實(shí)際情況符合這一順序。,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性取代的反應(yīng),八面體配合物的取代反應(yīng)。1、酸性水解pHH-SC(NH2)PR3SR2CH3-C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-胺氨O(jiān)H-H2O尚未找到一個(gè)對一切金屬配合物通用的反位效應(yīng)次序。,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,反位效應(yīng)應(yīng)用：順式和反式物質(zhì)的制備,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,配合物的穩(wěn)定性與配體性質(zhì)如酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等因素有關(guān),這里介紹一下配體的螯合效應(yīng)。多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多,這種現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。,3、螯合效應(yīng),例：Cu(NH3)42+Cu(en)22+,螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。從熱力學(xué)角度看，螯合效應(yīng)是一種熵效應(yīng)。,環(huán)小由張力：離三元環(huán)、四元環(huán),環(huán)大結(jié)構(gòu)比較松弛，不穩(wěn)定。,例如Ca2+,一般不形成配合物，但可以與