熱分析動力學(xué)

04熱分析動力學(xué),熱分析動力學(xué)概述,五十年代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展特別是航天技術(shù)的興起，迫切需要耐高溫的高分子材料。研究高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命促進(jìn)了熱重法用于反應(yīng)動力學(xué)的研究。日前，熱重法已廣泛用于無機物的脫水、絕食物的熱分解、石油高溫裂解和煤的熱裂解等的反應(yīng)動力學(xué)研究。雖然熱分析研究反應(yīng)動力學(xué)有許多優(yōu)點如快速、試樣用量少、不需要分析反應(yīng)物和產(chǎn)物等，但是由于熱分析方法的影響因素多、重復(fù)性差和誤差較大等缺點，因此在利用熱分析法研究反應(yīng)動力學(xué)時要謹(jǐn)慎，并不是所有反應(yīng)都適用。,熱分析動力學(xué)概述,近幾十年來，熱重法在測定動力學(xué)參數(shù)方面，不僅應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挘已芯康姆磻?yīng)類型比較多如熱分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、結(jié)品反應(yīng)等等，由此而積累了大量有關(guān)動力學(xué)方面的研究資料。在實驗方法、數(shù)據(jù)處理和理論上也有較大的發(fā)展，達(dá)些都為熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)打下了牢固的基礎(chǔ)。,熱分析動力學(xué)特點,1.熱分析動力學(xué)方法的信息來源是體系變化過程中的物理性質(zhì)的變化，因而它對體系所測物理性質(zhì)以外的其它性質(zhì)沒有任何限制條件，即具有非特異性的特點。但這種非特異性是相對的，即熱分析方法只對其測定的物理性質(zhì)的變化有響應(yīng)。2.現(xiàn)代熱分析儀器靈敏度高，熱分析動力學(xué)方法具有響應(yīng)速度快，樣品用量少，分析時間短等優(yōu)點。3.熱分析動力學(xué)方法直接檢測的是體系的某一物理性質(zhì)的變化，可以同時得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的靜態(tài)信息和動態(tài)動力學(xué)信息。,熱分析動力學(xué)特點,4.熱分析動力學(xué)方法可以原位、在線、不干擾地連續(xù)檢測一個反應(yīng)，從而具有以下優(yōu)點：（1）可以得到整個過程完整的動力學(xué)信息；（2）動力學(xué)測量結(jié)果比非原位的采樣方法更為準(zhǔn)確；（3）測量過程中無需在體系中添加任何試劑，反應(yīng)后的體系可以很方便地進(jìn)行后續(xù)研究與分析；（4）操作比較簡便，不需要在特定的時間點進(jìn)行采樣分析。,熱分析動力學(xué)特點,5.熱分析方法的影響因素很多，往往重復(fù)性較差，實驗誤差較大，而且不是所有的化學(xué)反應(yīng)都可以用熱分析動力學(xué)研究。熱分析方法常常用于研究凝聚態(tài)特別是固態(tài)反應(yīng)，不同的熱分析方法只適用于相應(yīng)的反應(yīng)體系。例如，氣-氣反應(yīng)不宜用熱分析方法，高聚物晶型轉(zhuǎn)變動力學(xué)不宜采用TG法進(jìn)行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型轉(zhuǎn)變動力學(xué)的最佳方法。,熱分析動力學(xué)的基本原理,當(dāng)全自動的熱分析儀誕生后，研究者在熱分析的動力學(xué)研究領(lǐng)域進(jìn)行了開創(chuàng)性的工作。在上世紀(jì)50年代，Borchardt等提出了最廣泛采用的動力學(xué)方法，并采用DTA技術(shù)研究了氯化重氮苯的熱分解反應(yīng)動力學(xué)。Freeman等采用TG進(jìn)行了早期的熱分解動力學(xué)研究。Kissinger提出了一個從DTA曲線的峰尖溫度求算反應(yīng)活化能的常用方法。早期的熱分析動力學(xué)研究方法是建立在假定反應(yīng)機理是簡單級數(shù)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。然而，許多反應(yīng)，特別是一些固態(tài)反應(yīng)、高聚物的降解反應(yīng)，反應(yīng)機理非常復(fù)雜，常常用一個通式f(a)來代表反應(yīng)機理。,熱分析動力學(xué)的基本原理,熱分析動力學(xué)是建立在化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)及熱分析技術(shù)基礎(chǔ)上的一門分支學(xué)科。它的基本思想是，用化學(xué)動力學(xué)的知識，研究用熱分析方法測定得到的物理量（如質(zhì)量、溫度、熱量、模量和尺寸等）的變化速率與溫度之間的關(guān)系。熱分析動力學(xué)方法從根本上說是基于這樣一個基本原理：在程序控制溫度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）監(jiān)測研究體系在反應(yīng)過程中物理性質(zhì)（如質(zhì)量、樣品與參比物之間的溫度差、熱流差或功率差等）隨反應(yīng)時間或溫度的變化，并且監(jiān)測的物理性質(zhì)的變化正比于反應(yīng)進(jìn)度或反應(yīng)速率。,非等溫法研究動力學(xué)過程的優(yōu)點,（1）能在反應(yīng)開始到結(jié)束的整個溫度范圍內(nèi)連續(xù)計算動力學(xué)參數(shù)；（2）在等溫法過程中，樣品必須升到一定溫度并有明顯的反應(yīng)才可測定，很難嚴(yán)格控制反應(yīng)的始末態(tài)，這樣的結(jié)果往往令人懷疑，而非等溫法無此問題；（3）一條非等溫?zé)岱治銮€相當(dāng)于無數(shù)條等溫?zé)岱治銮€，實驗樣品用量少；（4）對于反應(yīng)進(jìn)度的分析簡單快速，節(jié)省時間。因此，非等溫動力學(xué)逐漸成為熱分析動力學(xué)（ThermalAnalysisKinetics，TAK）的核心。近半個世紀(jì)以來在各個方面均有很大發(fā)展。,非等溫法研究動力學(xué)過程的特點,非等溫法研究非均相體系的TAK過程中，基本上沿用了等溫、均相體系的動力學(xué)理論和動力學(xué)方程，并作了相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)非等溫非均相體系的需要。1.均相體系的濃度（c）的概念在非均相體系中不再適用，用反應(yīng)轉(zhuǎn)化百分率（a）來表示非均相體系中的反應(yīng)進(jìn)度?？紤]到非均相反應(yīng)的復(fù)雜性，除了均相反應(yīng)中的簡單級數(shù)反應(yīng)動力學(xué)方程外，從20世紀(jì)30年代以來建立了許多不同的動力學(xué)模型函數(shù)f(a)來描述非均相反應(yīng)的動力學(xué)過程。2.早期的動力學(xué)研究工作都是在等溫條件下進(jìn)行的，后來在線性升溫條件下進(jìn)行動力學(xué)研究，通常升溫速率為，動力學(xué)方程作了如下變形：dt=dT/。,非等溫法研究動力學(xué)過程的特點,3.在非等溫非均相體系中繼續(xù)沿用在等溫均相反應(yīng)體系中的動力學(xué)方程。在絕大多數(shù)場合使用的是Arhenius公式來描述反應(yīng)速率常數(shù)k(T)與熱力學(xué)溫度T關(guān)系：,其中A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常數(shù)。由此，在升溫速率為b時，非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程就有如下形式：,動力學(xué)研究的目的就是求算能描述某反應(yīng)的“動力學(xué)三因子”(KineticTriplet)，即指前因子A、活化能E和動力學(xué)模型函數(shù)f(a)。,微分法,在熱分析實驗過程中，儀器直接記錄的信息曲線是a-t的曲線（或a-T的曲線）。熱分析儀附帶微分單元，或配上計算機進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)換處理，得到da/dt-T曲線（或da/dT-T曲線）采用上式即可進(jìn)行動力學(xué)處理。由于采用的是a對t（或a對T）一階微分?jǐn)?shù)據(jù)，這種方法常常叫微分法，f(a)又稱為微分形式的動力學(xué)模型函數(shù)。,積分法,上式進(jìn)行移項并兩端同時積分得到,式中，積分下限T0的積分值趨近于0，積分下限可由0代替。P(u)稱為溫度積分（TemperatureIntegral），其形式如下,式中u=E/RT,由于P(u)在數(shù)學(xué)上得不到有限的精確解，常常由一個近似公式代替。直接將a-T數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行動力學(xué)處理。這種數(shù)據(jù)處理方法常常叫積分法，G(a)又稱為積分形式的動力學(xué)模型函數(shù)。,非等溫法研究動力學(xué)過程的局限性,1.從理論上非等溫法的結(jié)果與等溫法的結(jié)果能保持一致。由于等溫反應(yīng)動力學(xué)至少在方法論上比較成熟，其結(jié)果的可靠性更高。非等溫法的結(jié)果常常拿來與等溫法的結(jié)果進(jìn)行比較，來證明非等溫法結(jié)果的可靠性。大量的事實表明，在很多反應(yīng)體系中這兩種結(jié)果很難保持一致。2.非均相反應(yīng)實際上包含多個基元反應(yīng)平行、連續(xù)進(jìn)行。其轉(zhuǎn)化百分率是多個基元反應(yīng)綜合的結(jié)果，需要對非均相反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步認(rèn)識。,非等溫法研究動力學(xué)過程的局限性,3.采用Arhenius公式描述熱分解反應(yīng)速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度T關(guān)系時，首先遇到的問題是Arhenius公式能否適用于非等溫非均相體系，尋找更合適的關(guān)系式一直是關(guān)注的焦點。其次是怎樣解釋Arhenius公式中兩個參數(shù)指前因子A和活化能E的物理含義，求算得到的活化能E的數(shù)值隨轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化也是一個不容回避的事實。,非等溫法研究動力學(xué)過程的局限性,4.盡管提出了許多動力學(xué)模型函數(shù)來描述非均相反應(yīng)的動力學(xué)過程，但是非均相反應(yīng)本身非常復(fù)雜，樣品的幾何形狀的非規(guī)整性及反應(yīng)的理化性質(zhì)的多變性常常導(dǎo)致實際動力學(xué)過程與理想過程推導(dǎo)出來的機理不相符合。另外，推導(dǎo)出來的動力學(xué)模型函數(shù)如此之多，在應(yīng)用這些模型時往往難以入手。如何用盡可能精煉的動力學(xué)模型函數(shù)來描述多變的實際動力學(xué)過程也不容忽視。,等溫法,為了得到物質(zhì)有關(guān)熱現(xiàn)象的動力學(xué)數(shù)據(jù)，樣品在指定條件下恒溫受熱，獲得轉(zhuǎn)化百分率a對時間t的曲線，然后根據(jù)等溫法的動力學(xué)方程,在a-t曲線上選取一組帶入可能的動力學(xué)模型函數(shù)G(a)式中，如果G(a)-t圖為一直線，斜率為k，選取線性相關(guān)系數(shù)最大的G(a)為最可能的機理函數(shù)。,采用同樣步驟在不同溫度下一系列獲得轉(zhuǎn)化百分率a對時間t的曲線，從而求算得到一組k值。由式lnk=-E/RT+lnA可知，作lnA-1/T圖得到一條直線，由斜率和截距可分別得到指前因子A和活化能E的數(shù)值。,單升溫速率法(非等溫法),單升溫速率法是通過在一個升溫速率下，對反應(yīng)測定得到的一條熱分析曲線上的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)分析的方法。將實驗得到的da/dT-T數(shù)據(jù)或a-T數(shù)據(jù)分別引入微分式或積分，嘗試將所有可能的動力學(xué)模型函數(shù)f(a)或G(a)分別帶入兩式，通過移項兩邊取對數(shù)將方程線性化，當(dāng)溫度積分采用MKN近似公式時，得到,從回歸直線的斜率和截距可以求算動力學(xué)參數(shù)（指前因子A和活化能E），并根據(jù)線性相關(guān)性的好壞來判定反應(yīng)最可能遵循的動力學(xué)模型f(a)或G(a)。,單升溫速率法(非等溫法),通常根據(jù)所選方程是源于微分式還是源于積分式將單升溫速率法分為微分法和積分法兩大類。兩類方法各有利弊：微分法不涉及難解的溫度積分，形式簡單，但要用到精確的轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)時間或溫度的一階微商數(shù)據(jù)；積分法可以直接用轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)時間或溫度的數(shù)據(jù)，但不能回避溫度積分問題及由此產(chǎn)生的近似方法的誤差。,單升溫速率法局限,在單升溫速率法中，由于k(T)和f(a)或G(a)不能分離，因此在求算動力學(xué)參數(shù)時只能同時得到動力學(xué)三因子。這樣產(chǎn)生的后果是：良好的線性關(guān)系不能保證所選機理模型函數(shù)的合理性，往往一組實驗數(shù)據(jù)有多個機理模型函數(shù)與之相匹配。在實際操作過程中為了選擇合理的機理模型函數(shù)，常常采用多種方法并用，如非等溫法與等溫法相結(jié)合，微分法與積分法相結(jié)合等。由于這一方法的科學(xué)性正在遭到懷疑，近年來ICTAC已不再推薦用單升溫速率法來進(jìn)行動力學(xué)分析。,多升溫速率法（等轉(zhuǎn)化率法）,多升溫速率法是指用不同升溫速率所測得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動力學(xué)分析的一類方法。由于大多數(shù)多升溫速率法常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率a處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)處理，所以多升溫速率法常常叫做等轉(zhuǎn)化率法。這類方法的特點是能將k(T)和f(a)或G(a)分離，在相同轉(zhuǎn)化率a下f(a)或G(a)的值不隨升溫速率的不同發(fā)生改變，從而在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提條件下得到比較可靠的動力學(xué)參數(shù)活化能E的數(shù)值，因此多升溫速率法又稱為“Model-freeMethod”。采用多升溫速率法得到的活化能E的數(shù)值常常用來驗證單升溫速率法結(jié)果的可靠性。,Friedman法,在TA曲線上截取不同升溫速率b下相同轉(zhuǎn)化率a時da/dt-T的值，由ln(da/dT)b對1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率a時活化能E的數(shù)值。,Kissinger法,當(dāng)認(rèn)為f(ap)與無關(guān)，對于所有的動力學(xué)模型函數(shù)，其值近似等于1，因此在不同升溫速率下由對作圖，可得一條直線，由直線斜率和截距可分別求算得到活化能E和指前因子A的數(shù)值。,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法,在TA曲線上截取不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率a時T的值，由ln對1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率a時活化能E的數(shù)值。,把溫度積分的Doyle近似式代入，得,KAS法,在TA曲線上截取不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率a時T的值，由ln/T2對1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，由斜率可求得在該轉(zhuǎn)化率a時活化能E的數(shù)值。,把溫度積分的C-R近似式代入，得,溫度積分近似式,溫度積分概念的引入在絕大多數(shù)熱分析實驗過程中，反應(yīng)體系按照程序線性升高溫度。同樣，和微分法相比，積分法處理線性升溫過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)更有優(yōu)勢。因此，積分法在現(xiàn)代熱分析動力學(xué)的研究上得到了廣泛的應(yīng)用。然而，積分法不可避免地面臨“溫度積分”這一難題。溫度積分，又叫Arrhenius積分，在熱分析動力學(xué)發(fā)展的歷史上起著極其重要的作用。積分法克服了微分法的一些缺點，但溫度積分又引發(fā)新的問題，其來源于不能用一個簡單的有限的表達(dá)式來精確逼近溫度積分。,溫度積分概念的引入,式中，積分下限T0的積分值趨近于0，積分下限可由0代替。P(u)稱為溫度積分（TemperatureIntegral），其形式如下,式中u=E/RT,由于P(u)在數(shù)學(xué)上得不到有限的精確解，常常由一個近似公式代替。直接將a-T數(shù)據(jù)引入上式，同樣可以進(jìn)行動力學(xué)處理。,推導(dǎo)溫度積分近似公式,推導(dǎo)方法有三類：（1）級數(shù)展開公式；（2）復(fù)雜的近似公式；（3）簡單的近似公式。溫度積分被轉(zhuǎn)化為各種近似的有理函數(shù)或有限級數(shù)，統(tǒng)稱為溫度積分近似公式。,溫度積分的分步積分表達(dá)式,常用的溫度積分近似公式,1Coats-Redfern近似截取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式D）括號內(nèi)的第一項和第二項，而忽略其它項，并帶入表達(dá)式uE/RT，得到溫度積分的Coats-Redfern近似公式：,Coats-Redfern方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣泛應(yīng)用。Coats-Redfern方程通常被進(jìn)一步簡化，通過忽略2E/RT項而得到所謂的修正的Coats-Redfern方程：,Coats-Redfern方程,Coats-Redfern方程是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，一直被廣泛應(yīng)用。Coats-Redfern方程通常被進(jìn)一步簡化，通過忽略2E/RT項而得到所謂的修正的Coats-Redfern方程：,由于易于實現(xiàn)動力學(xué)方程的線性化，這個方程也得到了廣泛應(yīng)用，特別是應(yīng)用在KAS等轉(zhuǎn)化率法中。這個方程的精度是相當(dāng)不夠的，因此必須慎重應(yīng)用。,Doyle方程,取溫度積分的分步積分表達(dá)式（式D）括號內(nèi)的第一項和第二項，而忽略其它項，并考慮到u的取值區(qū)間范圍20u60，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理及近似，得到溫度積分的Doyle近似式：,Doyle方程也是較早推導(dǎo)出來著名近似公式之一，并且非常容易實現(xiàn)動力學(xué)方程的線性化，因此得到廣泛應(yīng)用。,Doyle方程,Doyle近似公式在整個u的取值區(qū)間范圍內(nèi)精確度不高。Gao等為了進(jìn)一步提高精度，把u的取值區(qū)間范圍10u70以間隔為u5分解成若干個小的范圍，每個小的范圍經(jīng)過各自數(shù)學(xué)處理及近似，得到溫度積分在每一小段u的取值區(qū)間的Doyle近似公式，從而大大提高Doyle近似公式在整個u的取值區(qū)間范圍的精確度。,Starink方程,Starink仔細(xì)研究了Doyle公式的形式，提出用一個通式可以代表這樣一類近似公式，即,式中，A、B和k為常量。經(jīng)過在u的取值區(qū)間范圍20u60計算，指出A1時，k1.95，B0.235，溫度積分近似公式的精度最高。在最近的工作中，Starink認(rèn)為如果A的值不等于1，將會得到更高精度的溫度積分近似公式，其中A1.0008，k1.92，B0.312。,Gorbachev-Lee-Beck方程,式中的方程A和B移項并化簡得到,考慮到u的取值區(qū)間范圍20u60，(12/u)的值趨近于1，可以認(rèn)為是一個常量，因此可將（12/u）移出積分號外，從而得到Gorbachev-Lee-Beck近似公式:,帶入表達(dá)式uE/RT，得到,LiChung-Hsung方程,采用完全相同的步驟，式中的方程（A）和（C）移項并化簡得到,同樣考慮到u的取值區(qū)間范圍20u60，（16/u2）的值趨近于1，并認(rèn)為是一個常量，因此可將（16/u2）移出積分號外，從而得到LiChung-Hsung近似公式:,Agrawal和冉全印葉素方程,為了進(jìn)一步提高溫度積分近似式的精度，Agrawal，冉全印等經(jīng)過研究Gorbachev-Lee-Beck近似公式和LiChung-Hsung近似式的形式以及它們分別與溫度積分?jǐn)?shù)值解的偏差與u的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)式右端分母中u2的系數(shù)，可以大大提高溫度積分近似式的精度。,Senum-Yang方程,在數(shù)學(xué)分析中函數(shù)定義為,由函數(shù)定義可知，溫度積分可表示為補余不完全函數(shù),(-1,u)函數(shù)可以用連分?jǐn)?shù)表示式進(jìn)行計算，溫度積分可用連分?jǐn)?shù)表示式展開為,Senum-Yang方程,對上述連分?jǐn)?shù)的分母截取到第一級、第二級、第三級和第四級，則分別得到Senum-Yang的一級、二級、三級和四級有理近似表達(dá)式。對連分?jǐn)?shù)的分母截取的級數(shù)越高，可以得到更高級數(shù)的有理近似表達(dá)式。常見的溫度積分Senum-Yang第四級有理近似表達(dá)式如下,(-1,u)函數(shù)的分母截取的級數(shù)越高，溫度積分的展開近似表達(dá)式就越復(fù)雜，所得到的近似表達(dá)式的精確度越大。,Madhusudanan-Krishnan-Ninan方程,Madhusudanan等通過對溫度積分展開式取二級近似，得到,后來又通過對溫度積分的展開式取三級近似和系列近似，采用與推導(dǎo)上式完全相同的方法推導(dǎo)出來的MKN近似表達(dá)式和。由于MKN近似表達(dá)式的對數(shù)形式中，變量活化能E和溫度T通過取對數(shù)而分離，非常容易實現(xiàn)熱分析動力學(xué)方程的線性化，給動力學(xué)處理帶來極大的方便，,并由該公式出發(fā)，采用數(shù)學(xué)方法與數(shù)值計算相結(jié)合推導(dǎo)出了溫度積分的MKN近似表達(dá)式。MKN近似表達(dá)式的對數(shù)形式為,評價溫度積分P(u)的標(biāo)準(zhǔn),（1）由于發(fā)表時間的限制，文獻(xiàn)中的陳舊數(shù)據(jù)不是經(jīng)過計算機計算出來的，這意味著這些數(shù)據(jù)含有錯誤。新的P(u)必須是計算機計算的結(jié)果。（2）文獻(xiàn)的P(u)數(shù)據(jù)表包含活化能變量。新的P(u)數(shù)據(jù)表必須直接計算并展示結(jié)果。（3）不同的文獻(xiàn)的P(u)數(shù)據(jù)表u的取值范圍變動很大。新給出的P(u)數(shù)據(jù)表的使用范圍最好在0.5u100。（4）Doyle文獻(xiàn)中P(u)數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字為4個，Zsako給出的數(shù)據(jù)的有效數(shù)字為5個。新的P(u)數(shù)據(jù)表的有效數(shù)字必須為8-10個。（5）必須在計算機中計算P(u)數(shù)據(jù)，在保證計算精度的前提下計算程序運行必須足夠快。（6）計算的方法必須保證在整個u的取值范圍有足夠的精度。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,在求算動力學(xué)參數(shù)時，常常采用最小二乘法和迭代法來進(jìn)行熱分析數(shù)據(jù)處理。采用形式過于復(fù)雜的溫度積分近似表達(dá)式，必然增加計算的難度，占用大量的浮點計算時間，降低程序運行的效率。如果考慮到測量誤差，也完全沒有必要過分追求計算精度。在迭代計算中，精度越高，迭代越容易出現(xiàn)發(fā)散現(xiàn)象。實際上，文獻(xiàn)上采用更多的溫度積分近似表達(dá)式是Coats-Redfern近似公式和Doyle近似公式。然而這兩式的精確度比較低，導(dǎo)致得到的動力學(xué)參數(shù)的結(jié)果不可靠。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,目的:推導(dǎo)出一種簡單可靠（可與Coats-Redfern近似式和Doyle近似式相比）、精度高（可與一些較復(fù)雜的Agrawal近似式等相比）的溫度積分近似表達(dá)式。另外，在固態(tài)反應(yīng)中，uE/RT10通常毫無意義，因此也沒有刻意追求在非常低的u的取值區(qū)間賦予新的溫度積分近似表達(dá)式以特別高的精度。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,通過考察Gorbachev-Lee-Beck方程的推導(dǎo)過程，發(fā)現(xiàn)在u的取值區(qū)間范圍20u60，（12/u）趨近于1，但并不能認(rèn)為是一個常量，如果簡單地將（12/u）移出式2.5的積分號外，必然會引入誤差。為了減少誤差，必須對項（12/u）的移出方法進(jìn)行改進(jìn)。對溫度積分采取分步積分展開有,移項得,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,令u=E/R，x=1/u，則,兩端同時除以則,令,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,則上式重排得到,絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)間15u55,也就是,1/55x1/15。在這個范圍內(nèi)以u步長為1，采用Simpson積分法分別計算各個u所對應(yīng)的和的值。得到的k(x)-x關(guān)系見圖,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,k(x)-x數(shù)據(jù)的線性關(guān)系,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,從圖可知，k(x)-x關(guān)系具有良好的線性關(guān)系，進(jìn)行線性回歸，線性相關(guān)系數(shù)為0.99995584，斜率和截距分別為0.93695599和0.000999441，即,把上式引入，并帶入表達(dá)式，化簡得到溫度積分近似表達(dá)式,帶入表達(dá)式uE/RT，得到,表達(dá)式精確度的評估,u的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,在熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)處理過程中，使用最小二乘法進(jìn)行非線性擬合算法以及反覆采用迭代算法是萬不得已的步驟，直接將動力學(xué)方程線性化，然后采用線性最小二乘法求算動力學(xué)參數(shù)往往是首選。和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和Doyle近似式一樣，MKN近似表達(dá)式的對數(shù)形式中，變量活化能E和溫度T通過取對數(shù)而分離，可以直接采用線性最小二乘法求算活化能E和指前因子A，從而避免反覆使用迭代法，這樣動力學(xué)處理過程將非常簡單和方便。和前面提及的修正的Coats-Redfern近似式和Doyle近似式一樣，MKN公式是形式最簡單、使用頻率最高的溫度積分近似公式之一。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,已有文獻(xiàn)評估了Coats-Redfern近似式和Doyle近似式的精確度，然而，除了原始文獻(xiàn)外，并沒有其它文獻(xiàn)對MKN公式的精確度進(jìn)行過評估。我們仔細(xì)參閱了推導(dǎo)MKN公式的原始文獻(xiàn)，MKN公式是從溫度積分的近似數(shù)值解推導(dǎo)出來的，但是數(shù)值解不是直接來源于最原始的溫度積分公式，而是從溫度積分的有限近似公式計算得到的。從純數(shù)學(xué)的角度上講MKN公式的數(shù)值推導(dǎo)過程并不十分嚴(yán)格。綜上所述，我們認(rèn)為有必要對MKN公式的精確度進(jìn)行重新評估，從而找到可靠性更高，精確度更高的溫度積分近似表達(dá)式。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,首先假定溫度積分可以展開成如下形式：,式中，a、b、c分別為常數(shù)。上式兩端同時微分得,以dlnP(u)/du-1/u作圖將得到一條直線，截距為b，斜率為c。上式插入斜率c的值得到,以(lnP(u)clnu)-1/u作圖將得到一條直線，截距為a，斜率為b。由直線的斜率得到的b的數(shù)值從理論上應(yīng)等于由直線的截距b的數(shù)值。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,絕大多數(shù)熱分解反應(yīng)發(fā)生在區(qū)間范圍內(nèi)，以u步長為1，采用Simpson數(shù)值積分法分別計算各個u所對應(yīng)P(u)的數(shù)值，然后再對(lnP(u)u)進(jìn)行數(shù)值微分。dlnP(u)/du-1/u作圖及回歸直線見圖?；貧w直線的截距b=1.00140637，斜率c=1.89466100，線性回歸的相關(guān)系數(shù)為0.99997662。把求得的c的值帶入式2.24，(lnP(u)clnu)-1/u作圖及回歸直線見圖?；貧w直線的截距a=0.37773896，斜率b=1.00145033，線性回歸的相關(guān)系數(shù)為1.00000000。,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,dlnP(u)/du-1/u關(guān)系及回歸直線,溫度積分近似表達(dá)式的導(dǎo)出,(lnP(u)clnu)-1/u關(guān)系及回歸直線,表達(dá)式精確度的評估,u的取值與溫度積分近似公式的百分偏差的關(guān)系,熱重法研究反應(yīng)的類型,1、分解反應(yīng)A(固)B(固)+C(氣)2、固-固相反應(yīng)A(固)+B(固)C(固)+D(氣)3、固-氣相反應(yīng)A(固)+B(氣)C(固)4、固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣體的反應(yīng)A(固或液)B(氣),等溫法與非等溫法,熱重法測定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的方法有等溫法和非等溫法。早先等溫法用得比較普通。等溫法是在恒溫下測定變化率和時間的關(guān)系，這與通常的動力學(xué)研究方法相類似。等溫法的缺點是比較費時間，并且在研究物質(zhì)分解時，往往溫度升至指定的實驗溫度之前，物質(zhì)已發(fā)生分解而引起誤差。近十多年來，非等溫法的應(yīng)用已很廣泛。非等溫法是在線性升溫下測定變化率和時間的關(guān)系。非等溫法只要測定一條熱重曲線就可獲得有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)。,基本原理和分析方法,設(shè)熱分解反應(yīng)方程式為：A(固)B(固)+C(氣)通常由熱重分析儀測得的典型熱重曲線如圖所示。,典型的熱重曲線,圖中，W0起始重量；W最終重量；WT(t)時的重量；WT(t)時的失重量W最終失重量,基本原理和分析方法,根據(jù)熱重曲線，可按下式求算出變化率(即失重率)：,則分解速率為：,根據(jù)Arrhenius公式：,上式中函數(shù)f()取決于反應(yīng)機理。,基本原理和分析方法,對于簡單的反應(yīng)，f()一般可用下式表示：f()=(1-)n式中n為反應(yīng)級數(shù)，則,在恒定的程序升溫速率下，=dT/dt，則,這樣，就得到一個簡單的熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程式。,基本原理和分析方法,建立變化率“和時間之間關(guān)系的方程式大致有兩種方法：第一種方法，先提出控制各步反應(yīng)的機理，然后用各個反應(yīng)機理的方程式來撿驗實驗結(jié)果，以選擇與實驗結(jié)果相一致的動力學(xué)方程式。由于這種方法的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般很少采用。第二種方法比較簡單，即采用下列般形式的動力學(xué)方程式：,f()為失重函數(shù)，其形式與反應(yīng)有關(guān)。應(yīng)該指出，從這個方程式計算得到的動力參數(shù)是經(jīng)驗的。為了求出該方程式的解，可以有許多種方法。其中主要是微分法和積分法。,微分法,如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程式：,上式取對數(shù)后得到,在不同的轉(zhuǎn)化率和溫度T，以ln(1)、1/T對ln(d/dT)二元線性回歸，可得lnA、E/R和n。,積分法,如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程式：,上式取對數(shù)后得到,在不同的轉(zhuǎn)化率和溫度T，以ln(1)、1/T對ln(d/dT)二元線性回歸，可得lnA、E/R和n。,最可幾機理函數(shù)的判定,了解熱分解反應(yīng)的“動力學(xué)三因子”，是熱分析動力學(xué)研究的主要任務(wù)之一。由于測試手段的限制，對熱分解反應(yīng)動力學(xué)的研究仍然是宏觀的，得到的結(jié)論只適用于總包反應(yīng)。由于不知道固體熱分解反應(yīng)“真實的”動力學(xué)模型函數(shù)，常常將反應(yīng)假定為簡單級數(shù)反應(yīng)，求出表觀反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子。然而，固體熱分解反應(yīng)非常復(fù)雜，簡單級數(shù)反應(yīng)往往不能描述非均相固體反應(yīng)的動力學(xué)過程。考慮到固相反應(yīng)的特殊性，通過假定的理想化簡單反應(yīng)模式，并按照控制反應(yīng)速率的各種關(guān)鍵步驟，推導(dǎo)出了多個用于不同反應(yīng)模式的動力學(xué)模型函數(shù)。在應(yīng)用過程中，,模型配合法,在進(jìn)行動力學(xué)分析時，一般采取實驗數(shù)據(jù)與動力學(xué)模型函數(shù)相配合的方法來判定該模型函數(shù)能否用于描述這個反應(yīng)。該方法稱為“模型配合法”。模型配合的好壞常常用肉眼進(jìn)行定性判定，或者根據(jù)線性回歸系數(shù)、殘差的大小進(jìn)行定量判定。進(jìn)行“強制性”的模型配合時，由于存在三個變量（動力學(xué)三因子都可作為變量），當(dāng)對單一的TA曲線采用單升溫速率法的微分法或積分法來同時確定動力學(xué)三因子即指前因子A、活化能E和動力學(xué)模型函數(shù)f(a)或Ga)時，必然會產(chǎn)生多個動力學(xué)模型函數(shù)能夠描述同一個TA曲線的現(xiàn)象，這樣必然導(dǎo)致單升溫速率法結(jié)果的不確定性。,非模型配合法,由于目前對單升溫速率法的科學(xué)性產(chǎn)生了懷疑，越來越多地利用多升溫速率法來消除單升溫速率法產(chǎn)生的不確定性。多升溫速率法指用多個升溫速率下的多條TA曲線進(jìn)行熱分析動力學(xué)處理的方法。由于在多升溫速率法中常用相同轉(zhuǎn)化率下的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行活化能的求算，又稱為等轉(zhuǎn)化率法。等轉(zhuǎn)化率法在求算活化能時不需要預(yù)先假定動力學(xué)模型函數(shù)，所以又稱為“非模型動力學(xué)法”(Model-freeMethod)。,非模型配合法,常用的等轉(zhuǎn)化率法有FWO法、Kissinger(KAS)法、Li-Tang法、Vyazovkin法、Friedman法，以及MKN法等。等轉(zhuǎn)化率法成功地避免了單升溫速率法必須假定動力學(xué)模型函數(shù)的缺陷。等轉(zhuǎn)化率法既可以用于等溫實驗數(shù)據(jù)，又非等溫實驗數(shù)據(jù)，兩者結(jié)果內(nèi)在吻合。它能夠得到活化能與轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)溫度的關(guān)系，這種關(guān)系不需要對反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行預(yù)先假設(shè)，結(jié)果客觀。熱分解反應(yīng)活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系有助于揭示熱分解反應(yīng)的復(fù)雜性。等轉(zhuǎn)化率法是一個能從等溫法和非等溫法中獲得可靠的一致的動力學(xué)信息的可靠方法，已被ICTAC推薦使用。,非模型配合法,等轉(zhuǎn)化率法提供了可靠的轉(zhuǎn)化率-活化能關(guān)系，然而僅僅活化能不能描述熱分解反應(yīng)的動力學(xué)過程。為了準(zhǔn)確描述熱分解反應(yīng)的動力學(xué)過程，動力學(xué)三因子缺一不可。為了得到完整的動力學(xué)三因子，最常用的方法是把等轉(zhuǎn)化率得到的活化能與幾個可能的動力學(xué)模型的單升溫速率法的結(jié)果進(jìn)行比較，從而確定最可幾動力學(xué)模型函數(shù)。,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,(1)以溫度積分近似表達(dá)式為基礎(chǔ)的多升溫速率法計算活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,在不同升溫速率下進(jìn)行一系列的TG實驗，獲得一組TGA曲線，在TGA曲線上相同轉(zhuǎn)化率a處通過內(nèi)插法獲得溫度T的數(shù)據(jù)。由上式可知，在轉(zhuǎn)化率a相同時右端的第一項為常數(shù)，作ln/T1.89466100-1/T圖得到一條直線，由直線的斜率得到活化能E的數(shù)值。在不同的轉(zhuǎn)化率a處采取相同的步驟，得到轉(zhuǎn)化率a對活化能E的關(guān)系。如果在主要的轉(zhuǎn)化率a(0.2a0.8)范圍內(nèi)，活化能E的數(shù)值基本不變，則認(rèn)為該分解反應(yīng)可以用單一的動力學(xué)機理進(jìn)行描述。,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,(2)“主曲線法”判定最可幾動力學(xué)模型函數(shù),以a0.5為參考點，由上式得,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,溫度積分P(u)以溫度積分近似表達(dá)式代替，將在主要的轉(zhuǎn)化率a范圍內(nèi)得到的活化能E的平均值和各轉(zhuǎn)化率a處T的值帶入上式的左端，作P(u)/P(u0.5)-a關(guān)系曲線，構(gòu)成實驗曲線。如果反應(yīng)可以用單一的動力學(xué)機理描述，不論升溫速率是多少，產(chǎn)生的各條實驗曲線應(yīng)該相互重疊。將人為數(shù)據(jù)a和各種可能的動力學(xué)模型函數(shù)G(a)帶入上式的右端，作G(a)/G(0.5)-a關(guān)系曲線，構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)曲線。幾種常見的動力學(xué)模型函數(shù)的G(a)/G(0.5)-a關(guān)系曲線見圖。,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,18種常見的動力學(xué)模型函數(shù)G(a)/G(0.5)-a關(guān)系曲線,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,若實驗曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒灥臄?shù)據(jù)點全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，則判定該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的動力學(xué)模型函數(shù)G(a)為該反應(yīng)的最可幾動力學(xué)模型函數(shù)；若實驗曲線雖然不與所列出的任何一個標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒灁?shù)據(jù)點沒有全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，但實驗曲線的趨勢和某一類的動力學(xué)模型函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的趨勢相同，則判定該類動力學(xué)模型函數(shù)的動力學(xué)指數(shù)經(jīng)過適當(dāng)修正后可以描述該熱分解反應(yīng)動力學(xué)機理。,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,(3)求算動力學(xué)模型函數(shù)的動力學(xué)指數(shù)和動力學(xué)指前因子A可將動力學(xué)模型函數(shù)根據(jù)反應(yīng)機理大致分為五類：隨機成核和核隨后生長機理，Am；擴散控制機理，Dn；相邊界反應(yīng)機理，Rn；冪函數(shù)法則；簡單級數(shù)反應(yīng)機理，RO(n)。在確定了分解反應(yīng)活化能和動力學(xué)模型函數(shù)的基本類型后，就可以根據(jù)該類動力學(xué)模型函數(shù)的一般形式來求算具體的動力學(xué)指數(shù)和動力學(xué)指前因子A。,最可幾動力學(xué)模型函數(shù)判定步驟,(4)重構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)求算得到的動力學(xué)模型函數(shù)的動力學(xué)指數(shù)、動力學(xué)指前因子A和活化能E的數(shù)值按照步驟(2)重新構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢驗實驗曲線是否符合能用求得的動力學(xué)三因子來描述。,在步驟(1)中等轉(zhuǎn)化率法求算活化能的數(shù)值時采用的算法是最小二乘法一元線性回歸，步驟(3)的計算涉及的只有動力學(xué)指數(shù)和指前因子A兩個變量。在整個計算中沒有出現(xiàn)動力學(xué)三因子作為三個變量同時出現(xiàn)的情況，因此采用這種步步逼近法求算動力學(xué)三因子的方法完全可以避免出現(xiàn)單升溫速率法中的“不確定性”，結(jié)果可靠。,水合草酸鈣脫水反應(yīng)的熱分析動力學(xué),儀器與試劑儀器：Setaram公司生產(chǎn)的TGA/DTA/DSC-16聯(lián)用型熱分析儀；試劑：CaC2O4H2O，分析純；氣氛：普通氮氣。樣品放置于開口氧化鋁坩鍋中，DSC參比物為-Al2O3。加熱爐溫度按程序線性升溫，記錄溫度為樣品和參比坩鍋之