功能高分子材料課件 第一章 緒論鏈接(高分子化學(xué)).ppt

1,高分子化學(xué),2,本節(jié)主要內(nèi)容：,高分子的基本概念聚合物分類和命名聚合反應(yīng)分子量線型、支鏈和體型大分子大分子的微觀結(jié)構(gòu)聚合物的物理狀態(tài)和主要性能,3,高分子化學(xué)：研究高分子化合物的合成和反應(yīng)間的關(guān)系高分子物理：研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系高分子加工成型：研究高分子的性能與應(yīng)用間的關(guān)系,高分子科學(xué)的研究?jī)?nèi)容,4,高分子化學(xué)的重要性,我們的衣食住行都離不開(kāi)高分子高分子化學(xué)是重要的基礎(chǔ)學(xué)科高分子化學(xué)的知識(shí)是我們認(rèn)識(shí)世界，改造世界的強(qiáng)有力武器,5,高分子材料的應(yīng)用,衣,食,行,住,用,科技,6,在科學(xué)的整體發(fā)展中：高分子科學(xué)處于多種學(xué)科的交匯點(diǎn)上，為其發(fā)展提供了良好的學(xué)科環(huán)境。,7,高分子具有許多優(yōu)良性能，高分子材料是當(dāng)今世界發(fā)展最迅速的產(chǎn)業(yè)之一，高分子材料的發(fā)展歷史不足百年，按體積計(jì)目前，其世界年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)金屬類，成為最重要的材料品種之一。塑料、橡膠、纖維、涂料、粘膠劑幾大類高分子材料己廣泛應(yīng)用到電子信息、生物醫(yī)藥、航天航空、汽車(chē)工業(yè)、包裝、建筑、紡織等各個(gè)領(lǐng)域。功能高分子材料：導(dǎo)電高分子、高吸水性高分子、高選擇吸附性高分子、醫(yī)用高分子高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、壓電及熱電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年發(fā)展迅速，具有特殊功能。,高分子材料的應(yīng)用,據(jù)統(tǒng)計(jì)，若人們對(duì)材料的需求是100%，其中高分子材料占60%。,8,下面讓我們進(jìn)入高分子世界去看看吧常規(guī)高分子,塑料,橡膠,纖維,9,常規(guī)高分子,粘膠劑,涂料,10,11,我們使用的以上這些產(chǎn)品，大都來(lái)自于這樣高塔林立的,石油化工企業(yè),12,功能高分子,13,自然界里還有多種多樣的天然高分子,與數(shù)量龐大的天然高分子相比，,人工合成高分子只是冰山一角哦！,14,天然高分子,多糖類,多肽類,核酸,15,DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)deoxyribonucleicacid,兩股DNA長(zhǎng)鏈像轉(zhuǎn)圈的樓梯扶手架，圍繞一個(gè)中心軸盤(pán)旋，走向相反，外側(cè)為磷酸基團(tuán)，內(nèi)側(cè)為四種堿基，通過(guò)堿基對(duì)(30億)的氫鍵形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。,H,O,C、N：在堿基中,C：在磷酸酯鍵中,P,16,H|H2NCCOOH|,R,COOH|H-NHCH|,R,+,HCOOH|H2NCCONHCH|,R,R,肽鍵,C，H，O，N，S,蛋白質(zhì)Protein,17,蛋白質(zhì)Protein,18,通過(guò)人工方法合成或重組天然高分子,了解生命的起源與生命活動(dòng)的規(guī)律是人類的渴望蛋白質(zhì)與核酸是生命和遺傳的基礎(chǔ)蛋白質(zhì)與核酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變蛋白質(zhì)與核酸的合成與重組一直是生物化學(xué)及高分子化學(xué)領(lǐng)域最具有挑戰(zhàn)性的課題,19,結(jié)晶牛胰島素的晶體結(jié)構(gòu)含51個(gè)氨基酸殘基的蛋白質(zhì),20,核糖核酸酶A(ribonucleaseA),124個(gè)氨基酸殘基,21,22,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由多個(gè)重復(fù)單元以共價(jià)鍵連接的一類化合物。,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物、聚合物分子這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用Macromolecule,Polymer,常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬(wàn)、幾十萬(wàn)，甚至上百萬(wàn)，范圍在104106,什么是高分子？,1.1高分子基本概念,23,聚氯乙烯,1.1高分子基本概念,24,注意：聚乙烯醇（PVA）,聚乙烯醇,1.1高分子基本概念,25,高分子,小分子,聚合反應(yīng),Polymerization,單體,單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。,Monomer,什么是單體？,1.1高分子基本概念,26,結(jié)構(gòu)單元,Constitutionalunits,單體單元,monomerUnits,聚丙烯,聚乙二醇,聚合物分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán),如果結(jié)構(gòu)單元的元素組成和排列都與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可稱其為單體單元。,1.1高分子基本概念,27,重復(fù)組成高分子的最小的結(jié)構(gòu)單元。,重復(fù)單元,RepeatingUnits,單體單元，結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元一致,1.1高分子基本概念,28,重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元不一致,重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元,1.1高分子基本概念,29,Attention!,對(duì)于均聚物，即用一種單體聚合所得的高分子，其結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元是相同的對(duì)于共聚物，即用兩種或者兩者以上的單體共同聚合所得的高分子，其結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元是不同的,1.1高分子基本概念,30,重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),用n表示,結(jié)構(gòu)單元？單體單元？重復(fù)單元？鏈節(jié),結(jié)構(gòu)單元（Constitutionalunits）單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）鏈節(jié)(Chainelement）,1.1高分子基本概念,31,單體單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié),單體單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié),Poly(6-hydroxy-2-naphthoicacid),Polypropylene,1.1高分子基本概念,32,尼龍66,結(jié)構(gòu)單元,結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)單元,單體單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié),1.1高分子基本概念,33,單體單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié),結(jié)論,1.1高分子基本概念,34,聚合度（Degreeofpolymerization）是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作,鏈節(jié)數(shù)n（chainelement)表示重復(fù)單元數(shù),1.1高分子基本概念,35,、n及,易混淆的,1.1高分子基本概念,36,仔細(xì)看看與前面有什么不同！,1.1高分子基本概念,37,1.1高分子基本概念,38,含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。,遙爪高分子,TelechelicPolymers,高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。,末端基團(tuán),EndGroups,聚乙烯：,滌綸：,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,1.1高分子基本概念,39,由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：,均聚物,Homopolymer,氯乙烯單體,由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假設(shè)單體”：乙烯醇,生成均聚物的聚合反應(yīng)稱均聚反應(yīng)（Homopolymerization)。,1.1高分子基本概念,40,由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng),共聚物,Copolymer,判別均聚物：聚合物分子有且只有一種重復(fù)單元，并且該重復(fù)單元只可以由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來(lái),1.1高分子基本概念,41,特例,1.1高分子基本概念,42,來(lái)源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。,主鏈元素（鏈原子）組成,碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。,雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。,元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。,合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。,1.2高分子基本概念,43,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龍6,聚二甲基硅氧烷,1.1高分子基本概念,44,性質(zhì)和用途,塑料,纖維,橡膠,涂料,粘膠劑,功能高分子,以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。,具有可逆形變的高彈性材料。,纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍。,1.2高分子的分類,涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料,能通過(guò)粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料,具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料,45,I.習(xí)慣命名法,天然高分子,一般有與其來(lái)源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來(lái)源）、核酸（來(lái)源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。,合成高分子,（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.3高分子的命名,46,（2）由兩種單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高分子“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”,1.3高分子的命名,47,（3）由兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間加“-”加“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,1.3高分子的命名,48,（5）根據(jù)商品名稱命名用后綴“綸”命名合成纖維聚丙烯腈腈綸聚氯乙烯氯綸聚丙烯丙綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯滌綸聚己內(nèi)酰胺錦綸聚乙烯醇縮甲醛維尼綸用后綴“橡膠”命名合成橡膠丁二烯-苯乙烯共聚物丁苯橡膠丁二烯共聚物順丁橡膠用后綴“樹(shù)脂”命名合成塑料酚醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂,1.3高分子的命名,49,1.3高分子的命名,（6）直接引用國(guó)外商品名稱的譯音如聚酰胺成為尼龍（nylon）若由一種單體聚合而成，則在尼龍后加一表示碳原子個(gè)數(shù)的數(shù)字例如由己內(nèi)酰胺聚合得到的尼龍-6若由兩種單體聚合。則第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)。例如尼龍-6,6尼龍-6,10,50,早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組成與單體相同的聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱加聚物；縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應(yīng)過(guò)程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱縮聚物。開(kāi)環(huán)聚合異構(gòu)化聚合聚加成,1.4聚合反應(yīng)的類別,51,根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的不同，分為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(Chain-Growthpolymerization)和逐步聚合反應(yīng)(Step-GrowthPolymerization)。連鎖聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。逐步聚合反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中，單體首先形成二聚體、逐步形成三聚體、四聚體、五聚體等等，最后形成了高分子量的大分子。分為逐步縮合反應(yīng)和逐步加成聚合反應(yīng)。,1.4聚合反應(yīng)的類別,52,逐步縮合反應(yīng)，反應(yīng)中有小分子物質(zhì)生成,1.4聚合反應(yīng)的類別,53,逐步加成聚合反應(yīng),1.4聚合反應(yīng)的類別,1,6-二異氰酸根合己烷,54,縮和聚合歷程,1.4聚合反應(yīng)的類別,55,連鎖聚合反應(yīng),烯烴、二烯烴、炔烴類含不飽和碳碳雙鍵或叁鍵的物質(zhì)發(fā)生連鎖聚合反應(yīng),1.4聚合反應(yīng)的類別,56,連鎖聚合歷程,整個(gè)過(guò)程瞬間完成,鏈終止：,1.4聚合反應(yīng)的類別,57,連鎖聚合反應(yīng)的特征：,自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子,聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：,1.4聚合反應(yīng)的類別,58,逐步聚合反應(yīng)的特征反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團(tuán)的化合物,兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上,1.4聚合反應(yīng)的類別,59,轉(zhuǎn)化率/%,分子量,轉(zhuǎn)化率/%,分子量,自由基連鎖聚合逐步聚合,不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,1.4聚合反應(yīng)的類別,60,所有單體必須至少是雙功能化的（1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如：羥基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等,通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng),1.5聚合反應(yīng)的單體,61,（2）含多重鍵的單體，如：C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三鍵：乙炔及取代乙炔C=O雙鍵：甲醛等,多通過(guò)單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),1.5聚合反應(yīng)的單體,62,（3）雜環(huán)單體，如：,開(kāi)環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng),1.5聚合反應(yīng)的單體,63,聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：多重性和復(fù)雜性,1.6高分子的結(jié)構(gòu),64,I.結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)排列,首-尾連接,首-首連接,尾-尾連接,如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得結(jié)構(gòu)單元如下：,首,尾,結(jié)構(gòu)單元連接方式可有如下三種：,1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),序列異構(gòu),65,若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）,（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立體異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),66,（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；,立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱等規(guī)高分子。,1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),67,（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。,1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),68,III.高分子的幾何異構(gòu),共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的結(jié)構(gòu)單元：,1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu),丁二烯：CH2=CHCH=CH2,構(gòu)型異構(gòu),1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),69,3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成,而異戊二烯則可形成四種不同的結(jié)構(gòu)單元：,異戊二烯:,1.6.1高分子的微觀結(jié)構(gòu),70,線形高分子linear,環(huán)狀高分子cyclic,支化高分子hyperbranched,梳形高分子comb,梯形高分子ladder,網(wǎng)狀高分子crosslinking,network,星形高分子star-shaped,樹(shù)形高分子dendrimer,1.6.2高分子的鏈形態(tài),71,1.6.2高分子的鏈形態(tài),72,1.6.2高分子的鏈形態(tài),73,1.6.3高分子的聚集態(tài),高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒(méi)有熔點(diǎn)，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示,74,Tg,Tm,溫度,比體積,玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),半結(jié)晶固體,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,熔點(diǎn),1.6.3高分子的聚集態(tài),75,Tg,Tf,溫度,形變,玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),聚合物形變-溫度曲線,粘流溫度,無(wú)定型塑料-Tg應(yīng)比室溫高50-75結(jié)晶塑料-Tg可低于室溫，但Tm高于室溫50-75,橡膠-Tg應(yīng)比室溫低75以上,纖維-Tm高于室溫150以上,1.6.3高分子的聚集態(tài),將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線,76,晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度,77,非晶態(tài)高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；結(jié)晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。,78,小結(jié)：1高分子的結(jié)晶除了與分子的微結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受拉力、溫度等外部因素影響。例如：天然橡膠和有機(jī)硅彈性體在室溫下處于無(wú)定型狀態(tài)，拉伸后可結(jié)晶，但外力撤去后又恢復(fù)無(wú)定型狀態(tài)。2無(wú)定型高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)Tm。3作為塑料使用時(shí)，T