有機硅基本常識

有機硅常識一、概述( c- t2 V& q+ f硅（Si）是地球上含量很豐富的元素，在表層占第二位（25.8%），僅次于占第一位（49.5%）的氧（O）元素。提起金屬硅的用途，大概人人耳盡能詳，“硅谷”早已不是什么新名詞，硅半導體材料催生了現(xiàn)代電子工業(yè)，乃至日新月異的IT產業(yè)，它的神奇魔力造就了“新經(jīng)濟”的滾滾浪潮；另外，以硅酸鹽為基礎的無機硅化合物（巖石、沙礫、水晶等）由于廣泛存在于自然界中，取之不盡、用之方便，幾千年來人們就利用其做成水泥、陶瓷、玻璃等制品為自己的生活服務。 |/ y# l9 5 o1 j- i! Y8 O硅的無機化合物很早就用于生產陶瓷和玻璃等制品，而其有機化合物自然界并不存在，主要是靠人工合成獲得，是在近50年才合成出來的。自40年代實現(xiàn)工業(yè)化以來，有機硅化合物得到了蓬勃的發(fā)展，但發(fā)展很快。9 P$ u5 P2 8 a有機硅又稱硅酮或硅氧烷，是由硅氧互相交聯(lián)而成的硅氧烷有機聚合物，具有耐寒、耐熱、耐氧化、電絕緣等一般有機聚合物所不具備的優(yōu)良特性，在這些有機硅的化合物中，聚硅氧烷由于其自身的特殊結構特點，應用領域尤為廣泛。有機硅材料主要包括硅油、硅樹脂、硅橡膠等，產品種類繁多，僅道康寧公司一家企業(yè)就擁有4000余種不同規(guī)格和型號的有機硅材料。目前，全球各種有機硅產品總消費量折成聚硅氧烷約65萬噸，占全球各種合成樹脂總產量（1億噸）的0.65%，但有機硅產品的銷售額卻高達65億美元，占全球合成樹脂總銷售額（約800億美元）的7%。有機硅可廣泛用于高級潤滑油、絕緣油、膠粘劑、消泡劑、清漆、墊圈、密封件以及火箭和導彈零件等的生產。近年來，有機硅的應用范圍已從軍工、國防逐漸深入到人們日常生活的各個領域，如用于計算機、手機和各類電器鍵盤的導電按鍵，隱型眼鏡，游泳鏡和游泳帽，兒童用的奶嘴，高層建筑的玻璃幕墻的粘接劑，醫(yī)用的人造器官，皮革、高級織物的整理劑，以及高級洗發(fā)水中的硅油柔順劑都離不開有機硅，它已成為人們的日常生活中不可或缺的一部分，成為化工新材料的佼佼者，其發(fā)展正可謂方興未艾。鑒于有機硅的應用前景，在上世紀末，許多發(fā)達國家都把有機硅材料作為新世紀重點發(fā)展的新材料之一。& a# z/ U( u7 X# j有機硅本身不僅是一種新型材料，而且為相關工業(yè)領域的發(fā)展提供了新材料基礎和技術保證，鑒于有機硅材料產品千變萬化，具有“直接用量不大但用途廣泛”的特點，因此獲得了 “科技發(fā)展催化劑”的美譽。有機硅行業(yè)除了少數(shù)上游的單體企業(yè)規(guī)模較大外，大量的是從事制品、添加劑生產的中小民營企業(yè)，相信隨著我國主板市場規(guī)模的不斷擴大，必將有充滿勃勃生機的有機硅企業(yè)在未來市場上大顯身手。2、 有機硅主要產品及應用7 7 B; Bd; V) % Z( ?/ I有機硅材料主要分為硅橡膠、硅油及二次加工品、硅樹脂及硅烷偶聯(lián)劑四大類產品。由于有機硅產品具有電氣絕緣、耐輻射，阻燃、耐腐蝕、耐高低溫、形態(tài)多樣以及生理惰性等優(yōu)良特性，被譽為“工業(yè)味精”，廣泛應用于電子電氣、建筑建材、紡織、輕工、醫(yī)療、機械、交通運輸、塑料橡膠等各行業(yè)，并深入到人們生活的各個領域、成為化工新材料的佼佼者，其發(fā)展正可謂方興未艾。目前 ，全球年生產能力超過120萬噸，產品品種約有500010000種之多，市場總銷售額約70億美元。( ? Z% Q% t$ p6 r$ D N1 O; o目前有機硅產品繁多，品種牌號多達萬余種，常用的就有4000余種，大致可分為原料、中間體、產品及制品三大類： 2 a0 P. Z* V m& x; D& 有機硅單體：主要指有機氯硅烷等合成有機硅高聚物的單體，如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等原料。有機硅中間體：主要指線狀或環(huán)狀體的硅氧烷低聚物，如六甲基二硅氧烷（MM）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、二甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）等。 / U: G4 H8 a s7 * n有機硅產品及制品：由中間體通過聚合反應，并添加各類無機填料或改性助劑制得有機硅產品。主要有硅橡膠（高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠）、硅油及二次加工品、硅樹脂及硅烷偶聯(lián)劑四大類。硅橡膠再通過模壓、擠出等硫化成型工藝，制得導電按鍵、密封圈、泳帽等最終直接用品。, I Z3 A5 z3 _. v6 * m* 1 U- j- g9 kt3 t6 1、有機硅單體; P5 ) p* r2 n9 b盡管有機硅品種繁多，但其起始生產原料僅限于為數(shù)不多的幾種有機硅單體，其中占絕對量的是二甲基二氯硅烷，其次有苯基氯硅烷。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等，也是生產某些品種不可或缺的原料。, z% E0 2 W Z5 U8 n3 X制備硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑的原料是各種有機硅單體，由幾種基本單體可生產出成千種有機硅產品。有機硅單體主要有：甲基氯硅烷（簡稱甲基單體）、苯基氯硅烷（簡稱苯基單體）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、-氯丙基三氯硅烷和氟硅單體等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整個單體總量的90%以上，其次是苯基氯硅烷。有機氯硅烷（甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷）是整個有機硅工業(yè)的基礎，而甲基氯硅烷則是有機硅工業(yè)的支柱。大部分有機硅聚合物是通過二甲基二氯硅烷為原料制得的聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物，再引入其他基團如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等，以適應特殊需要。甲基氯硅烷生產流程長、技術難度大，屬技術密集、資本密集型產業(yè)，所以國外各大公司都是基礎廠規(guī)?；薪ㄔO，而后加工產品則按用途、市場情況分散布點。任何高分子材料的發(fā)展，關鍵在于單體技術的發(fā)展。有機硅工業(yè)的特點是集中的單體生產和分散的產品加工。因此，單體生產在有機硅工業(yè)中占重要的地位，單體的生產水平直接反映有機硅工業(yè)的發(fā)展水平。! ) M- U; P+ n# A& c z% U Z$ T q3 W% F2、有機硅中間體 Y/ m+ w8 , V( n0 有機硅單體通過水解（或醇解）以及裂解制得各種不同的有機硅中間體，有機硅中間體是合成硅橡膠、硅油、硅樹脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷（MM）、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、二甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）等線狀或環(huán)狀硅氧烷系列低聚物。 & o( a5 U6 n/ j) ) c! a4 v0 d. Y1 C- p9 G; a3、硅橡膠! q# c6 V9 W$ 硅橡膠是有機硅聚合物中的重要產品之一，在所有橡膠中，硅橡膠具有最廣的工作溫度范圍（100350），耐高低溫性能優(yōu)異。硅橡膠按其硫化機理可分為有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型（熱硫化型）、縮聚反應型（室溫硫化型）和加成反應型三大類。- V) Y, e% 7 t$ C（1）熱硫化型硅橡膠（RTV）： 熱硫化型硅橡膠又稱高溫硫化硅橡膠，凡分子量在5080萬之間的直鏈硅氧烷均屬高溫硫化硅橡膠，簡稱RTV。通常以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）為主要原料在酸或堿的催化作用下開環(huán)聚合制得生膠，再通過采用氧化物作交聯(lián)劑，并配合以各種添加劑（如補強填料，熱穩(wěn)定劑，結構控制劑等），在煉膠機上混煉成均相混煉膠劑，然后采用模壓、擠出、壓延等方法高溫硫化成各種橡膠制品。$ ( h) C! k) ?（2）室溫硫化型硅橡膠（LTVS）及加成反應型硅橡膠（LSR）：室溫硫化型硅橡膠是指以較低分子量的活性直鏈聚有機硅氧烷為基礎膠料,與交聯(lián)劑、催化劑配合,不需要加熱在常溫下就能的硅橡膠,一般簡稱LTVS。加成反應型硅橡膠是指在鉑化合物的催化下發(fā)生加成反應，反應時不生成副產物的硅橡膠，通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅樹脂、低分子量的含氫硅油、鉑催化劑、反應抑制劑等組成，也稱為液體硅橡膠，一般簡稱LSR。由于加成反應型硅橡膠通常也在室溫（中溫）下硫化，所以一般也將其歸入室溫硫化型硅橡膠。本文將以上兩種統(tǒng)稱為室溫硫化型硅橡膠；室溫硫化型硅橡膠分子量較低（一般為18萬），通常為粘稠狀液體。根據(jù)包裝形式，可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。前者是將基礎膠料、填料、交聯(lián)劑或催化劑在在無水條件下混合均勻，密封包裝，遇大氣中濕氣即進行反應。后者是將基礎膠料和交聯(lián)劑或催化劑分開包裝，使用時按一定配比混合就發(fā)生交聯(lián)，與環(huán)境濕氣無關。而按硫化機理，又可分為縮合型和加成型室溫硫化型硅橡膠兩類。; R- # M3 F. M+ B2 G1 W6 h7 v0 A2 Zc/ w+ E, 4、硅油( F# U8 F4 / c8 f JJ# Y6 l（1）硅油的分類：硅油是一類具有各種不同粘度，無毒、無嗅、無腐蝕，不易燃燒的聚硅氧烷液體油狀物。其中，甲基硅油是硅油中最主要的品種，通過改變聚硅氧烷的聚合度及有機基的種類，或使聚硅氧烷與其他有機物共聚，可以制得具有防水、抗粘、脫模、消泡等基本特性的硅油。硅油的品種很多，大致可分為線形硅油及改性硅油兩大類。1 R, e1 B# y, l. a4 t7 Y- B（2）硅油制品及應用：硅油有許多特殊性能，如溫粘系數(shù)小、耐高低溫、抗氧化、閃點高、揮發(fā)性小、絕緣性好、表面張力小、對金屬無腐蝕、無毒等。由于這些特性，硅油以應用在許多方面而具有卓越的效果。在各種硅油中，以甲基硅油應用得最廣泛，是硅油中最重要的品種，其次是甲基苯基硅油。各種官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。* o Q( q) x+ W- g. t3 k$ E4 B4 & N5、硅樹脂（1） 硅樹脂的分類：硅樹脂是以硅氧硅為主鏈，硅原子上聯(lián)接有有機基的交聯(lián)型的半無機高聚物。它是隨著直接法生產有機硅單體的出現(xiàn)，于1943年中期，比硅油、硅橡膠早半年問世的一類品種。硅油是由多官能度的有機硅烷經(jīng)水解縮聚而制成的，在加熱或有催化劑存在下可進一步轉變成三維結構的不溶不熔熱固性樹脂。7 d/ F) z- X0 3 I3 7 w l8 f（2）硅樹脂的應用：硅樹脂具有突出的耐候性，是任何一種有機樹脂所望塵莫及的，即使在紫外線強烈照射下，硅樹脂也耐泛黃。硅樹脂還具有優(yōu)異的介電性能，在廣闊的溫度、濕度及頻率范圍內保持穩(wěn)定，以及耐氧化、耐電弧、耐輻照、防水、防煙霧、防霉菌等特性。6、 硅烷偶聯(lián)劑6 K/ W7 j( u, （1）硅烷偶聯(lián)劑的概念：硅烷偶聯(lián)劑的通式可以表示為：YRSiX3 ，X和Y是兩類反應特性不同的活性基團。其中，X易與無機物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金屬、金屬氧化物等產生牢固的結合（化學或物理的）；而Y則易與有機物中的樹脂、橡膠等產生良好的結合（化學或物理的），正是由于其分子中同時存在親有機和親無機的兩種功能團，因此，通過硅烷偶聯(lián)劑就可以把有機材料和無機材料這兩種性質差異很大的材料牢固粘合在一起（偶聯(lián)），從而獲得滿意的粘接。這就是硅烷偶聯(lián)劑名稱的由來。按連接在硅原子上可水解基團（即X基團）的數(shù)量不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為三官能型和二官能型兩大類，近年來，還出現(xiàn)了官能團為聚合物的聚合物型硅烷偶聯(lián)劑。在國外，由于硅烷偶聯(lián)劑的生產主要為幾家大公司所控制，為了形成壟斷，各立牌號。因此，同一種產品，市場上可以出現(xiàn)幾個牌號，名目繁多。目前，美國聯(lián)合碳化公司（UCC）是世界上最大的硅烷偶聯(lián)劑生產廠家，其所擁有的品種也最多。! v$ y- I3 c5 Q5 _# Or（2）硅烷偶聯(lián)劑的應用 硅烷偶聯(lián)劑最早是作為玻璃纖維增強塑料的玻纖處理劑而開發(fā)的。由于硅烷偶聯(lián)劑改善了玻纖與樹脂之間的粘合，從而顯著提高了增強塑料的機械性能。隨著復合材料的迅速發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑無論在品種或產量的發(fā)展速度也很快。近年來，利用硅烷偶聯(lián)劑對某些材料引入特定功能性基團，可以改進材料的表面性質，獲得防靜電、防霉、防臭、防凝血和生理惰性等，成為硅烷偶聯(lián)劑新用途的開端。正是由于許多重要應用領域的開發(fā)，硅烷偶聯(lián)劑成為有機硅的一個重要分支。3、 有機硅發(fā)展簡史1 I6 I) m/ C& r3 R4 i5 K2 H e6 z/ c7 y- x0 K9 o4 9 Y- 1、有機硅的定義B2 D5 n6 a& NE4 l h1 y) a凡是含SiC鍵的化合物通稱為有機硅化合物，習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。其中，以硅氧鍵（Si0Si）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機硅化合物中為數(shù)最多，研究最深、應用最廣的一類，約占總用量的90%以上。+ X) M4 r5 : m; I6 Q由于有機硅兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，因而具有耐高低溫、電氣絕緣、耐臭氧、耐輻射、難燃、憎水、耐服飾、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛運用于電子電氣、建筑、化工、紡織、輕工、醫(yī)療等各行業(yè)，應用有機硅的主要功能包括：密封、封裝、粘合、潤滑、涂層、層壓、表面活性、脫膜、消泡、發(fā)泡、交聯(lián)、防水、防潮、惰性填充等。并且隨著有機硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應用領域不斷拓寬，形成化工新材料界獨樹一幟的重要產品體系，許多品種是其他化學品無法替代而又必不可少的。2、 有機硅化學的發(fā)展歷程$ q: m7 W* P) S9 : D x w創(chuàng)始時期：1863年，法國科學家弗里得爾和克拉夫茨將四氯化硅和二乙基鋅在封管中加熱到160，合成了第一個含SiC鍵的有機硅化合物四乙基硅烷。此后，又合成了許多四乙基硅烷的衍生物。18631903年四十年間是有機硅化學的創(chuàng)始時期，習慣上稱為第一期。3 8 b+ g7 B$ g6 y9 e7 Z成長時期：從19041937年這一階段，不但合成了許多有機硅簡單化合物，而且也出現(xiàn)了環(huán)體和線形聚硅氧烷（以Si0Si鍵為骨架的材料）。在理論工作方面，已開始了不對稱硅原子化合物的合成，為有機硅光活性異構物的研究創(chuàng)造了條件。這三十多年是有機硅化學的成長時期，習慣上稱為第二期。0 B! C$ w6 V5 a. P4 c& 發(fā)展時期：美國康寧（Corning）玻璃廠化學家海德、通用電器公司的帕特諾得和羅喬，認識到有機硅高聚物很有應用前途，他們對合成高聚物的原料有機硅單體的合成方法進行了積極改進使其走上的工業(yè)化的道路。特別是羅喬于1941年發(fā)明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有機硅的生產掀起了一場大革命，為有機硅化合物的大規(guī)模生產奠定了基礎。進入四十年代，在一些主要國家進行工業(yè)化生產的同時，又發(fā)明了聚有機硅氧烷的平衡化反應，并建立了一整套近乎完善的工業(yè)化技術。各種性能優(yōu)異的硅油、硅橡膠、硅樹脂、偶聯(lián)劑相繼出現(xiàn)，大大加快了有機硅的發(fā)展，19381965年這一發(fā)展時期習慣稱為第三期。2 P6 C- o+ r! h) 0 EX x繁榮時期：自1966年至今，人們除了把已有成果鞏固、發(fā)展、改進、利用外，又轉向有機硅新領域進軍，過去認為不可能合成的化合物，現(xiàn)在有的也可以合成出來了。近期發(fā)展的最快的一支，是硅金屬鍵化合物，特別是硅與過渡元素形成的化合物，更有理論意義和實用價值。各種發(fā)明如雨后春筍般涌現(xiàn)，有機硅化學結出了豐碩的成果。因此從1966年以來，人們稱為繁榮的第四期。+ ( F5 D; s4 b3、有機硅工業(yè)發(fā)展狀況; r4 |) # ?, _$ 科學發(fā)展促進了生產建設，生產部門反過來又對科研提出新要求。在工業(yè)上，特別在電器工業(yè)上需要耐熱材料，但一般有機高聚物遠遠不能滿足要求，人們早已知天然硅酸鹽含有Si0Si鍵，但又因為是體型的結構，性脆。因此想到只要把硅原子上引入有機基團，即有可能變成線形結構或低度交聯(lián)的高聚物，從而形成柔韌（或彈性）的材料，其應用范圍就變得廣泛了。從這個目的出發(fā)，開始了有機聚硅氧烷的研究?？祵幉ＡS化學家海德首先把有機硅化學和高分子化學結合在一起，取得了有機硅高分子聚合反應的經(jīng)驗；之后，在他的指導下康寧玻璃廠生產了用于電絕緣玻璃布的有機硅樹脂、涂料和浸漬劑。在19381941年期間，海德與其合作者又研制出了許多聚有機硅氧烷產品。與此同時，道化學（DowChemical）