1-工藝路線說明書

洛化宏達(dá)年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸叔丁酯項目 歸去來烯團(tuán)隊目錄第一章 總述4第二章 工藝流程的選擇42.1 異丁烯純化工藝路線的選擇52.1.1 甲醇醚化-裂解法52.1.2 水合脫水法52.1.3 丁烷脫氫法62.1.4 分子篩分法62.1.5 異丁烯提純工藝流程的比選62.2 合成甲基丙烯酸叔丁酯工藝路線的選擇72.2.1 傳統(tǒng)工藝法72.2.2 酸烯加成酯化法82.2.3 合成甲基丙烯酸叔丁酯方法比選8本報告用于詳細(xì)說明本項目采用的創(chuàng)新工藝路線本項目為洛陽煉化宏達(dá)年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸叔丁酯的項目設(shè)計，提出了以90%異丁烯為原料的甲基丙烯酸叔丁酯生產(chǎn)工藝。該工藝流程主要由兩部分組成，一部分為異丁烯提純獲得高純異丁烯；一部分為甲基丙烯酸叔丁酯的合成。本報告由三部分組成：第一部分簡述項目主題情況第二部分論證了工藝流程的可行性第三部分詳細(xì)闡明了本項目的技術(shù)路線原理第一章 總述本項目依托洛化宏達(dá)公司總廠5萬噸/年異丁烯生產(chǎn)裝置，擬定年資源化利用2萬噸純度為90%異丁烯合成MTBE并進(jìn)行裂解提純，得到99%的高純度異丁烯與甲基丙烯酸加成酯化，生產(chǎn)1萬噸/年甲基丙烯酸叔丁酯產(chǎn)品。本項目以洛化宏達(dá)公司總廠生產(chǎn)的90%異丁烯為原料，其組成如表1所述。表1-1 原料結(jié)構(gòu)方案組成含量（vol）異丁烯0.9甲醇0.9甲基丙烯酸0.99高純異丁烯價格昂貴，因此選擇洛化宏達(dá)總廠的90%異丁烯為原料，先進(jìn)行提純工段將異丁烯提純到99%后再進(jìn)行甲基丙烯酸叔丁酯的合成。第二章 工藝流程的選擇2.1 異丁烯純化工藝路線的選擇異丁烯的純化主要有甲醇醚化-裂解法、水合脫水法、丁烷脫氫法、分子篩分法。2.1.1 甲醇醚化-裂解法目前在我國通常采用甲醇醚化裂解方法來生產(chǎn)高純度的異丁烯 ，包括以下的流程 ：1） 粗異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)后便生成了甲基叔丁醚（MTBE）并最終從反應(yīng)物分離出來 ；2） 把提純后的 MTBE 注入至裂解反應(yīng)器中 ；3） 經(jīng)過裂解后所生成異丁烯以及甲醇等產(chǎn)物 ，通過一系列的精餾塔及水洗塔 ，脫除殘留的甲醇、未參與反應(yīng)時的MTBE及副反應(yīng)產(chǎn)物得到純度為99%的異丁烯。此方法所存在的缺點即是副反應(yīng)多，因此在工藝生產(chǎn)中存在大量的分離設(shè)備，使生產(chǎn)流程變得復(fù)雜，生產(chǎn)投資和能量消耗都普遍較高，生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性變差。2.1.2 水合脫水法水合脫水法則是利用到異丁烯在酸的催化作用下的水合及脫水反應(yīng) ，主要包括以下幾個步驟 ：1） 將抽余碳四餾分和水充分混合后注入水合反應(yīng)器，異丁烯與水反應(yīng)后則生成叔丁醇并從抽余碳四中分離出來 ；2） 將提純后的叔丁醇注入裂解反應(yīng)器中，叔丁醇則裂解生成異丁烯與水 ；3） 將反應(yīng)產(chǎn)物注入萃取塔并分離出未參與反應(yīng)的叔丁醇 ，最終得到異丁烯產(chǎn)品。水合法沒有腐蝕性、投資成本低以及環(huán)境污染小。但是，在水合脫水反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑在高溫下強(qiáng)度低 ，易破碎。因此 ，如何才能優(yōu)良活性的催化劑 ，且設(shè)計出合理有效反應(yīng)器是工藝生產(chǎn)上的技術(shù)重點及難點。2.1.3 丁烷脫氫法通常，丁烷脫氫法可分作正丁烷脫氫及異丁烷脫氫兩種方法。異丁烷脫氫法主要是由脫氫、催化劑再生及產(chǎn)品分離幾個部分組成，該工藝的操作條件為592-687的操作溫度，33-49 kPa 的反應(yīng)壓力，應(yīng)用含有氧化鉻的氧化鋁作為催化劑，異丁烷可達(dá)到61%的單程轉(zhuǎn)化率，90%-92%的選擇性。在美國生產(chǎn)異丁烯的最主要的方法即丁烷脫氫法，但是因我國異丁烷來源較少，所以不采用異丁烷脫氫工藝。2.1.4 分子篩分法目前應(yīng)用較新的丁烯分離技術(shù)是分子篩法，它可以快速、直接地從1-丁烯及異丁烯的混合物中得到異丁烯的純度為99%以及1-丁烯的純度為99.2%以上，因此發(fā)展前景良好。但是現(xiàn)行的UOP公司UCC公司都處于研發(fā)階段，并未轉(zhuǎn)入工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)階段。2.1.5 異丁烯提純工藝流程的比選通過以上各工藝的比較，利用甲醇醚化裂解方法來提純異丁烯，雖然工藝流程較為復(fù)雜，但是產(chǎn)品具有比其余回收利用方法更強(qiáng)的市場競爭力，所以綜合考慮工藝流程的經(jīng)濟(jì)性、先進(jìn)性和可靠性原則，本項目選擇甲醇醚化裂解的方法來提純異丁烯。技術(shù)比較表見表2-1。表2-1 異丁烯提純工藝流程的比選工藝技術(shù)甲醇醚化-裂解法水合-脫水法丁烷脫氫法分子篩法產(chǎn)品市場競爭力優(yōu)良差優(yōu)技術(shù)設(shè)備滿足程度優(yōu)良差差工藝流程復(fù)雜程度較復(fù)雜較復(fù)雜簡單簡單環(huán)境保護(hù)良優(yōu)良良產(chǎn)業(yè)政策良良良良總評優(yōu)-良良-優(yōu)-2.2 合成甲基丙烯酸叔丁酯工藝路線的選擇2.2.1 傳統(tǒng)工藝法早年傳統(tǒng)的甲基丙烯酸酯的制備方法包括：氯乙醇氰化鉀法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高壓Reppe法和改進(jìn)Reppe法等。工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸與醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約99）為原料與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產(chǎn)品。此工藝存在設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)及反應(yīng)廢液難于處理等問題。采用羧酸和相應(yīng)的醇酯化制備叔醇酯的過程中，因為叔丁醇的空間位阻效應(yīng)較大，在酯化與消去這兩個競爭反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng)，達(dá)不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇難得多，實際反應(yīng)的收率很低。2.2.2 酸烯加成酯化法隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，烯烴已經(jīng)成為一種廣泛使用的基礎(chǔ)化工原料，羧酸與烯烴加成酯化這一原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)越來越受到關(guān)注。原子經(jīng)濟(jì)性是指在反應(yīng)過程中原料中的原子轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物的比率，理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)則是原料百分之百地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。甲基丙烯酸與異丁烯加成酯化反應(yīng)則完全滿足原子經(jīng)濟(jì)性的要求。羧酸和烯烴直接酯化合成羧酸酯的工藝直接利用了作為基礎(chǔ)化工原料的烯烴資源，無須醇做中間體，因而可以大幅度降低羧酸酯的生產(chǎn)成本，有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢；目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高，克服了使用叔丁醇因為位阻效應(yīng)大而副產(chǎn)物多的缺點；并且采用的催化劑多為固體酸催化劑，相對于硫酸等液體酸催化劑，可減弱對設(shè)備的腐蝕，同時產(chǎn)物易于分離，催化劑可重復(fù)使用等。2.2.3 合成甲基丙烯酸叔丁酯方法比選綜上所述，本項目采用酸烯加成酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸叔丁酯，成本較低，工藝成熟，在工業(yè)上具有非常廣闊的應(yīng)用前景。所用異丁烯由洛化宏達(dá)總廠5萬噸/年異丁烯裝置提供，原料易得。表2-1 異丁烯提純工藝流程的比選工藝技術(shù)傳統(tǒng)工藝法酸烯加成酯化法產(chǎn)品市場競爭力良優(yōu)技術(shù)設(shè)備滿足程度優(yōu)優(yōu)工藝流程復(fù)雜程度較復(fù)雜簡單 續(xù)表2-2環(huán)境保護(hù)良優(yōu)產(chǎn)業(yè)政策良優(yōu)總評良優(yōu)最終我們確定出本項目工藝流程如圖2-1、2-2所示。圖2-1 工藝流程圖（不帶換熱網(wǎng)絡(luò)）圖2-2 工藝流程圖（帶換熱網(wǎng)絡(luò)）本項目為為洛陽煉化宏達(dá)年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸叔丁酯項目。本工藝主要分為兩大部分：一部分為異丁烯的純化，一部分為甲基丙烯酸叔丁酯的合成。本項目以90%（vol）為原料，需用通過MTBE法工藝將異丁烯提純到99%（vol），MTBE法包括MTBE的合成工段與MTBE的裂解工段。MTBE合成工段為90%（vol）異丁烯原料與甲醇在混合槽混合后經(jīng)預(yù)熱至58后送入固定床MTBE合成反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為60，750kPa，反應(yīng)催化劑為改性分子篩催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以異丁烯計為80%，固定床MTBE合成反應(yīng)器出口物流進(jìn)入催化精餾塔深度反應(yīng)，同時分離MTBE，催化精餾塔塔頂流股含有C4輕組分，塔底含有MTBE和甲醇，進(jìn)入第二工段后進(jìn)一步脫除輕組分后經(jīng)泵加壓與兩級預(yù)熱后進(jìn)入固定床MTBE裂解反應(yīng)器，反應(yīng)條件為180，600kPa，催化劑為YL-I型工業(yè)催化劑，轉(zhuǎn)化率以MTBE計為90%，出口產(chǎn)物經(jīng)三級冷卻同時預(yù)熱進(jìn)口原料，最終溫度達(dá)到30，進(jìn)入水洗塔，與水逆流萃取，塔底為甲醇和水，經(jīng)精餾后回收甲醇，塔頂為MTBE和異丁烯，經(jīng)精餾后塔頂為高純異丁烯，進(jìn)入下一工段進(jìn)行甲基丙烯酸叔丁酯的合成。從第二工段來的高純異丁烯和甲基丙烯酸及阻聚劑叔丁醇混合后進(jìn)入酸烯合成反應(yīng)器，反應(yīng)條件為20，200kPa，催化劑為磺酸改性SBA-15介孔分子篩催化劑。產(chǎn)物經(jīng)異丁烯分離塔分離未反應(yīng)的異丁烯后進(jìn)入叔丁醇回收塔，側(cè)線出料回收叔丁醇，塔頂為少量二異丁烯，后進(jìn)入甲基丙烯酸叔丁酯雙效精餾塔，回收甲基丙烯酸同時提純甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸、叔丁醇、異丁烯循環(huán)使用。本流程采用ASPEN Tech公司的Aspen Plus v8.4軟件進(jìn)行全流程模擬，模擬流程圖見圖2-1及2-2。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，MTBE法提純異丁烯偏離理想，且醚為強(qiáng)極性物系用NRTL方程描述，液相非