第六章-紅外吸收光譜法PPT課件

.,1,第六章紅外吸收光譜分析法,InfraredAbsorptionSpectroscopy，IR,.,2,分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜,第一節(jié)概述,輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu),近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū),.,3,.,4,紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（m）和波數(shù)=1/=104/(m)單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。,應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；,紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),.,5,UV-VIS與IR的區(qū)別：1.UV是電子光譜，吸收的光子能量大，頻率高；IR是振轉(zhuǎn)光譜，吸收的光子頻率較低。2.IR光譜除單原子分子和同核分子如Ne,He,O2等少數(shù)分子外，幾乎所有的有機(jī)化合物都能應(yīng)用。3.IR光譜具有高度的特征性，廣泛的應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的分析上，是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)最有用的手段之一，但定量手段較弱本章中吸收峰的頻率習(xí)慣上用波數(shù)表示,.,6,一、滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。,對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖,第二節(jié)IR的基本原理,.,7,基頻峰：由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。倍頻峰：由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到第二、三等振動(dòng)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。,.,8,二、分子振動(dòng)方程式,分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：E振=（+1/2）h：振動(dòng)量子數(shù)；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。,雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧,.,9,任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：,K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,.,10,表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）,鍵類型CCC=CCC力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,.,11,例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。,正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1,.,12,三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式,1兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：,變形振動(dòng)亞甲基,.,13,2.分子的振動(dòng)自由度基本振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度。在x,y,z的空間里，分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可分為平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)總數(shù)為3N個(gè)，其中包括3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，故其非線性分子中振動(dòng)自由度（3N6）個(gè)。線性分子中只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，其振動(dòng)自由度為（3N5）個(gè)。理論上，一個(gè)振動(dòng)自由度產(chǎn)生一個(gè)紅外吸收峰，但由于有的振動(dòng)是非紅外活性的，故不產(chǎn)生吸收峰，這也是實(shí)際吸收峰數(shù)減少的原因之一。,.,14,例水分子（非對(duì)稱分子）,3峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。,（2）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。,.,15,在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，但是實(shí)際上峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)數(shù)目。其原因：i當(dāng)振動(dòng)過(guò)程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收；ii頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并；iii強(qiáng)寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰；iv吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)域（4000250cm-1）以外；v吸收強(qiáng)度太弱，以致無(wú)法測(cè)定。,.,16,例2CO2分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）,（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；,（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；,.,17,（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。,.,18,四、紅外吸收峰強(qiáng)度,問(wèn)題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度偶極矩的平方偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：vs(非常強(qiáng)）；s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；,.,19,一、紅外吸收光譜的特征性,與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,第三節(jié)基團(tuán)頻率和特征吸收峰,.,20,紅外光譜區(qū)可分成40001300cm-1和1300600cm-1兩個(gè)區(qū)域。基團(tuán)頻率區(qū)在40001300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征頻率區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，常用于鑒定官能團(tuán)。在1300600cm-1區(qū)域中,除單鍵的伸縮振動(dòng)外,還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí),該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就象每個(gè)人都有不同的指紋一樣,因而稱為指紋區(qū)。,紅外光譜信息區(qū):官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),.,21,(1)40002500cm-1XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，H，N，C，S）O-H在36503200cm-1,是判斷醇類酚類、有機(jī)酸類是否存在的重要依據(jù)；COO-H在36002500cm-1，N-H在35003300cm-1，為中等強(qiáng)度的尖峰；炔氫出現(xiàn)在3300cm-1附近；通常,若在3000cm-1以上有C-H吸收峰,可以預(yù)料化合物是不飽和的=CH；若在小于3000cm-1有吸收,則預(yù)示化合物是飽和的。(2)25002000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)主要包括CC、CN等三鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),以及累積雙鍵的-C=C=C，-C=C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外SH、SiH、PH、BH的伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。,1官能團(tuán)區(qū),.,22,(3)20001500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)CO(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在1820-1600cm-1,強(qiáng)峰，而且是譜圖的第一強(qiáng)峰，是判別有無(wú)羰基化合物的主要依據(jù)，波數(shù)大?。乎｛u酸酐酯酮類、醛酸酰胺；CC、CN、N=O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1675-1500cm-1；分子比較對(duì)稱時(shí),C=C的吸收峰很弱。,(4)15001300cm-1主要提供C-H變形振動(dòng)的信息CH3約在1380和1460cm-1同時(shí)吸收，當(dāng)前一吸收峰發(fā)生分叉時(shí)表示偕二甲基存在，CH2僅在1470cm-1左右有吸收。,.,23,（l）1300900cm-1單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)這一區(qū)域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。1375甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)；C-O的伸縮振動(dòng)在1300-1050cm-1，包括醇、酚、醚、羧酸、酯等，為該區(qū)的最強(qiáng)吸收峰。醇1100-1050，酚1250-1100，酯1240-1160反對(duì)稱、1160-1050對(duì)稱。（2）900600cm-1苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在此區(qū)域此區(qū)域的吸收峰與環(huán)的取代位置有關(guān)。該區(qū)的某些吸收峰可用來(lái)確認(rèn)化合物的順?lè)礃?gòu)型。RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990和910cm-1出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)峰；RC=CRH其順?lè)礃?gòu)型出現(xiàn)在690和970cm-1處。這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示（CH2）n的存在。實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)n4時(shí),CH2的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1,隨著n的減小,逐漸移向高波數(shù)。,2指紋區(qū),.,24,.,25,二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰,1XH伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1）（1）OH36503200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。,注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：35003300cm-1,.,26,（3）不飽和碳原子上的=CH（CH）苯環(huán)上的CH3030cm-1=CH30103060cm-1CH3300cm-1,（2）飽和碳原子上的CH,3000cm-1以上,CH32960cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH22930cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH2890cm-1弱吸收,3000cm-1以下,.,27,X-H伸縮振動(dòng)（X=O、N、C）,OH伸縮：3200-3650cm-1NH伸縮：3300-3500cm-1CH伸縮：3000cm-1飽和C的CH：3000cm-1,.,28,OH伸縮振動(dòng)峰,游離OH,締合OH,3600(中),3300(強(qiáng),寬),.,29,NH伸縮振動(dòng),NH2,NH,3200（中）,3400（中）,3300（中）,.,30,CH伸縮振動(dòng)（不飽和C）,烯,苯,3080（中）,3030（弱）,.,31,2叁鍵（CC）伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）,在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）RR時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)，O越靠近CN，峰越弱；,.,32,叁鍵伸縮振動(dòng),炔,CC,CN,OCO(反對(duì)稱體),2140(中),2240(中),2350(中),.,33,3雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm-1）,（1）RC=CR16201680cm-1強(qiáng)度弱，R=R（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）,.,34,雙鍵伸縮振動(dòng),羰基,芳環(huán),C=C雙鍵,1740（強(qiáng)）,1600（中）,1500（中）,1640（強(qiáng)）,.,35,C-H彎曲振動(dòng),CH3,CCH3CH3,CH2,1460,1380（中）,1460（中）,.,36,取代苯C-H彎曲,單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900,.,37,苯衍生物的C=C,苯衍生物在16502000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。,.,38,苯衍生物的紅外光譜圖,.,39,（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。,飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？,.,40,酸酐的C=O,雙吸收峰：18201750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O18201750cm-1，氫鍵，二分子締合體；,.,41,4.XY，XH變形振動(dòng)區(qū)3000cm-1),3080cm-1,3030cm-1,3080cm-1,3030cm-1,3300cm-1,（C-H）,.,72,b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1),1660cm-1,分界線,.,73,分界線1660cm-1順強(qiáng)，反弱四取代（不與O，N等相連）無(wú)（C=C）峰端烯的強(qiáng)度強(qiáng)共軛使（C=C）下降20-30cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190cm-1（弱）,總結(jié),.,74,c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1),面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外變形（=C-H）1000-700cm-1（有價(jià)值）,.,75,譜圖,.,76,.,77,對(duì)比,烯烴順?lè)串悩?gòu)體,.,78,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH伸縮振動(dòng)(3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1),.,79,OH基團(tuán)特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1,分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。,水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-1,.,80,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895cm-1,.,81,.,82,.,83,脂族和環(huán)的C-O-Cas1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as1275-1200cm-1（1250cm-1）,s1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族R-OCH3s(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3s(CH3)2850cm-1,.,84,5醛、酮,.,85,醛,.,86,.,87,6羧酸及其衍生物,羧酸的紅外光譜圖,.,88,酰胺的紅外光譜圖,.,89,不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù),.,90,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,.,91,氰基化合物的紅外光譜圖,CN=2275-2220cm-1,.,92,硝基化合物的紅外光譜圖,AS（N=O）=15