表面能測(cè)試方法

表面能的測(cè)試方法一、 接觸角法（碳纖維）這種方法主要參考 Fowkes 的模型，該模型認(rèn)為表面能是由可對(duì)材料表面引起作用的各種作用力引起的，并將固體和液體的表面自由能分解為色散作用成分、偶極作用成分、誘導(dǎo)作用成分、氫鍵作用成分、 鍵作用成分、靜電作用成分和給體 受體作用成分之和。OWRK 法建立在 Fowkes 固體表面能加和理論基礎(chǔ)之上，將固體表面自由能分為色散和極性分量，分別反映接觸相之間不同分子類型間的作用力。通過(guò)測(cè)試碳纖維與各種已知性質(zhì)的小分子的接觸角來(lái)計(jì)算碳纖維的表面能、色散分量和極性分量。DCAT21 表面 /界面張力儀，Dataphysics 儀器股份有限公司。用吊片法測(cè)試四種小分子探測(cè)液體與碳纖維的前進(jìn)接觸角，每種小分子液體的接觸角均為至少 5 次實(shí)驗(yàn)的平均值，將前進(jìn)接觸角代替楊氏接觸角進(jìn)行纖維表面自由能的計(jì)算。由于纖維單絲的分散性較大，為了減少單絲分散性帶來(lái)的測(cè)試誤差，本文將4根碳纖維單絲均勻的黏在圓形夾具上，保證每根之間相互平行，并垂直于夾具底邊，以保證 4 根纖維同時(shí)與液面接觸。OWRK 法建立在 Fowkes 固體表面能加和理論基礎(chǔ)之上，將固體表面自由能分為色散和極性分量，分別反映接觸相之間不同分子類型間的作用力。Owens 和 Wendt 認(rèn)為固液兩接觸相間的界面張力可表述如下: 式中分別為固體總表面能、色散分量和極性分量; 表示測(cè)試液體表面張力、色散分量及極性分量，且滿足將上述方程與楊氏方程結(jié)合得到: 理論上，若能確定兩種液體( 已知) 在固體表面的接觸角，即可應(yīng)用上述方程計(jì)算固體表面能和色散、極性分量。以上是用 OWRK 法計(jì)算表面能。二、 反相氣相色譜法（IGC法）IGC 法: 英國(guó) SMS公司。用甲烷測(cè)量死體積，載氣為氦氣，流速為 10sccm。測(cè)試時(shí)探針箱溫度35 ，柱溫箱溫度 30，相對(duì)濕度為 0% 。注射濃度是 0. 04 p / po。纖維裝在經(jīng)過(guò)惰性處理的玻璃柱內(nèi)，質(zhì)量為 0. 800g 左右。為了除去碳纖維表面吸附的水和其他雜質(zhì)，在注射探測(cè)液體分子之前，先進(jìn)行柱子內(nèi)條件的平衡和穩(wěn)定，時(shí)間為 30min。IGC 測(cè)試的基本原理是，首先通過(guò)測(cè)定已知低分子溶劑探針?lè)肿咏?jīng)過(guò)色譜柱的保留時(shí)間，計(jì)算得到探針?lè)肿拥膬舯Ａ趔w積 ，而保留體積與表面吸附自由能 G 有關(guān)，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到色譜柱內(nèi)待測(cè)物的表面性質(zhì)。表面能包含色散分量的貢獻(xiàn)和極性分量的貢獻(xiàn)，首先分析色散分量對(duì)碳纖維表面能的貢獻(xiàn)。探針?lè)肿拥膬舯Ａ趔w積其中，j 是 James-Martin 校正因子，由于色譜柱填充顆粒之間有黏性，導(dǎo)致載氣流過(guò)柱子時(shí)產(chǎn)生壓降，需要對(duì)載氣的保留時(shí)間進(jìn)行較正。m 為樣品質(zhì)量。F 為流速校正因子，與氣流速度和色譜柱溫度和柱壓有關(guān)。tR是探針?lè)肿拥谋Ａ魰r(shí)間，t0是死時(shí)間。tR t0是探針?lè)肿觾舯Ａ魰r(shí)間，T 是色譜柱溫度。保留體積與表面吸附自由能 G 的關(guān)系方程如下: 其中，R 是氣體常數(shù)，K 與待測(cè)物在色譜柱中的質(zhì)量、待測(cè)物的表面積以及吸附狀態(tài)相關(guān)，對(duì)于同一個(gè)研究體系，K 值為常數(shù)。與探針和碳纖維間的黏附功的關(guān)系如下:G0= NAaWA （5）G其中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，a 為探針?lè)肿拥谋砻娣e。根據(jù) Fowkes的黏附功計(jì)算公式，黏附功有兩部分組成， 其中，是色散分量的貢獻(xiàn)，是極性分量的貢獻(xiàn)。對(duì)于正構(gòu)烷烴，黏附功主要是范得華力等色散力起主要作用，極性分量的貢獻(xiàn)可以忽略，即:其中，是待測(cè)物和探針?lè)肿颖砻婺艿纳⒎至?。根?jù) Schultz等人的方法，由方程(5) 、( 6) 和( 7) 得，在一定溫度條件下對(duì)一系列正構(gòu)烷烴的與作圖，根據(jù)直線的斜率，可以求得值。而碳纖維表面能的極性分量通過(guò)測(cè)試極性探針?lè)肿优c碳纖維表面的相互作用自由能來(lái)間接測(cè)試。圖上，極性探針?lè)肿拥奈阶杂赡芷x了正構(gòu)烷烴的直線，偏離的直線距離即為極性探針?lè)肿优c碳纖維表面的相互作用吉布斯能(GSP)。Good-van Oss 方法認(rèn)為:其中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，a 是探針?lè)肿拥谋砻娣e，和是碳纖維表面受電子能力和供電子能力對(duì)表面能的貢獻(xiàn)，和是極性探針?lè)肿邮茈娮幽芰凸╇娮幽芰?duì)表面能的貢獻(xiàn)。理論上，只采用一種酸性探針?lè)肿雍鸵环N堿性探針?lè)肿泳涂梢杂?jì)算得到碳纖維表面能的極性分量。三、 吸附法測(cè)量表面能對(duì)于具有晶體結(jié)構(gòu)的固體可用理論估算法和實(shí)測(cè)法得到固體表面能。但對(duì)于煤這種“非晶物質(zhì)”,表面能的計(jì)算尚不多見(jiàn)，用吸咐法計(jì)算煤的表面能。應(yīng)用.Langmuir吸附方法中的吸附常數(shù)a、b和相對(duì)比表面積S,根據(jù)表面化學(xué)原理可知,當(dāng)CH4氣體分子在煤表面上吸附時(shí),CH4在煤表面區(qū)域的濃度一定大于煤結(jié)構(gòu)內(nèi)的濃度,此差值稱為表面超量(mol/cm2), 與吸附量Q的關(guān)系如下式:=Q/Q0S (5)式中: 表面超量;Q吸附量;Q0CH4氣體摩爾體積,22.4L/mol;S比表面積m2/g。根據(jù)吉布斯公式,可計(jì)算出煤表面張力的變化,即:d=一RTdlnP (6)整理(6)式可得: (7) 因?yàn)?Q=abP/(1+bP), 將其代入(7)式得: (8)式中:R氣體常數(shù),8.3143J/molK;二維應(yīng)力,表示干凈煤表面(未吸附)自由能與吸附氣體后煤表面能之差值，J/m2。由上式可知,煤的表面能變化取決于吸附量、氣體體系的熱力學(xué)參數(shù)(T、P)以及煤的物性參數(shù)(S)等。采用“重量吸附裝置”對(duì)煤進(jìn)行甲烷氣體吸附。所謂重量法就是用石英彈簧秤直接測(cè)稱吸附劑(煤)吸附氣體(CH4)后所增加重量的方法(圖1)。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)校正石英彈簧秤的浮力。實(shí)驗(yàn)條件為:煤樣1g左右(烘干,粒度0.250.175mm);溫度(30士0.1);壓力050MPa;脫氣真空0.013Pa;吸附質(zhì)CH4(99.99%)。實(shí)驗(yàn)時(shí),在設(shè)置的溫度下測(cè)定石英彈簧秤的長(zhǎng)度變化并換算成吸附量Q(cm3/g)。吸附平衡時(shí)間為石英彈簧秤不變化為止,約35h。然后作出吸附甲烷量Q與吸附平衡壓力P(MPa)間的關(guān)系,即煤的吸附等溫線。煤的吸附為物理吸附并符合Langmuir方程,即:式中:a單層飽和吸附量,cm3/g;b吸附平衡常數(shù),無(wú)量綱; Q設(shè)定條件下煤的吸附量,cm3/g; P吸附壓力,MPa。將(1)式整理得: 根據(jù)實(shí)測(cè)P、Q,由(2)式可計(jì)算出煤樣的吸附特征參數(shù)a、b,由于a為單層飽和吸附量,因此將其折算成煤的吸附比表面積S為: 式中:S煤的比表面積,m2/g;NA阿伏加德羅常數(shù),6.0231023;22400摩爾體積,cm3;吸附氣體分子截面積, 10-16cm2。由于實(shí)驗(yàn)中煤吸附氣體為甲烷(CH4)，其分子直徑為0.48nm,因此每個(gè)CH4分子在煤表面所占的面積為0.18nm2。那么對(duì)于吸附量為a的煤來(lái)說(shuō),其比表面積則為:S=4.8667a(m2/g) （4）四、圓片直接鍵合界面表面能測(cè)試裂紋傳播擴(kuò)散法最初是用于單片集成電路板的測(cè)量,后來(lái)由Maszara等引入到圓片鍵合測(cè)量。裂紋長(zhǎng)度和表面能關(guān)系的原理如圖1所示。圖中,L是刀片插入后產(chǎn)生的裂紋長(zhǎng)度,R為圓片半徑。當(dāng)前,較多的研究假定樣品的開(kāi)裂區(qū)域?yàn)榫匦?開(kāi)裂面積對(duì)裂紋長(zhǎng)度的導(dǎo)數(shù)與面積大小成正比。根據(jù)有限元分析結(jié)果,開(kāi)裂區(qū)域的應(yīng)力分布在寬度方向上,應(yīng)力在中間區(qū)域最大,并逐漸向兩邊減小;在長(zhǎng)度方向上,應(yīng)力逐漸增大,并且在開(kāi)裂尖端呈現(xiàn)較大增長(zhǎng)速度,即圓片鍵合界面的開(kāi)裂區(qū)域本質(zhì)上是一個(gè)非常復(fù)雜的曲面,相應(yīng)的裂紋不會(huì)是直線而必定是曲線。為此引入理論裂紋弦長(zhǎng)。圖2為刀片插入鍵合界面的示意圖。根據(jù)材料力學(xué)知識(shí),開(kāi)裂部分的慣性矩近似其中,i=1,2分別對(duì)應(yīng)上下鍵合圓片,twi為相應(yīng)圓片的厚度, =。根據(jù)懸臂梁撓度公式,刀片厚度tb,=tb1+tb2，其中,E為彈性模量,可得出刀片插入后的等效作用力,則兩個(gè)圓片彈性變形的總能量可近似為將慣性矩代入式(2)有綜合考慮整個(gè)樣品的能量變化,得到兩圓片的總能量為式中,S為開(kāi)裂區(qū)域面積。對(duì)于穩(wěn)定狀態(tài),根據(jù)最小能量原理有,進(jìn)而可計(jì)算出平均表面能:對(duì)于開(kāi)裂方向上下輪廓線分別為f(L)和g(L)組成的任意形狀樣品,如圖1所示,其面積計(jì)算公式為因此開(kāi)裂區(qū)域?qū)﹂_(kāi)裂長(zhǎng)度的導(dǎo)數(shù)為,代入式(5)得到平均表面能為顯然,對(duì)稱樣品有f(L)=-g(L),則其平均表面能為由式(7)可知,對(duì)于已知直徑的同材質(zhì)圓片鍵合樣品,只要獲得刀片插入后的裂紋長(zhǎng)度和開(kāi)裂區(qū)域面積,就可以得到鍵合圓片的平均表面能。下面分別推出常用樣品的平均表面能計(jì)算式:(1)圓形樣品對(duì)于圓形樣品,如圖1所示,其開(kāi)裂區(qū)域面積,代入式(5)可得到鍵合界面的平均表面能:(2)矩形樣品對(duì)于矩形樣品,開(kāi)裂區(qū)域面積S=hL,可得到鍵合圓片的平均表面能:(3)三角形樣品對(duì)于三角形樣品,其開(kāi)裂區(qū)域面積S=L2tg，為輪廓線夾角,從而得到平均表面能公式:下面將上述理論公式應(yīng)用于硅片直接鍵合的表面能計(jì)算實(shí)例。試驗(yàn)過(guò)程中采用刀刃插入圓片鍵合界面,利用紅外系統(tǒng)獲得裂紋區(qū)域圖像如圖3(a)所示。利用MATLAB圖像處理工具箱做預(yù)處理,采取邊緣操作命令得到開(kāi)裂區(qū)域輪廓,進(jìn)一步濾除非輪廓曲線中的高頻雜音,得到精確的開(kāi)裂區(qū)域輪廓,如圖3(b)所示。對(duì)開(kāi)裂區(qū)域輪廓首先進(jìn)行擬合處理,再計(jì)算平均表面能。從開(kāi)裂區(qū)域輪廓可以看出,S=S1+S2,其中左邊輪廓為刀片開(kāi)始插入的硅片外圓輪廓圓弧段,右邊輪廓為一曲線段,可以通過(guò)多項(xiàng)式擬合得到表達(dá)式。以豎直方向?yàn)閤軸、水平方向?yàn)閥軸,采用右手法則建立坐標(biāo)系進(jìn)行分析。假設(shè)擬合方程表示為S(x)=a0xn+anx+an+1,可用向量p=a0,a1an+1表示。進(jìn)行五次多項(xiàng)式擬合,得p=0,0, 0, -0.012 9, 0.017 3, 24.7415,即開(kāi)裂區(qū)域右邊輪廓為一段對(duì)稱的二次曲線,表達(dá)式為S(x)=-0.0129x2+0.0173x+24.7415。由于紅外圖像中獲取的坐標(biāo)矩陣并非真實(shí)大小,得到的表達(dá)式需要成比例縮放,則該二次曲線的真實(shí)表達(dá)式為其中, 為縮放比例。分別計(jì)算圓弧和二次曲線所表示的兩開(kāi)裂區(qū)域面積S1和S2,令如圖3(b)所示,則對(duì)于S2,其表達(dá)式為ymax為開(kāi)裂長(zhǎng)度L2