天然藥物化學(xué)重點(diǎn)知識(shí)總結(jié)

1、第一章總論天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。其研究?jī)?nèi)容包括各類天然藥物的化學(xué)成分（主要是生理活性成分或藥效成分）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等。 一.中草藥有效成分的提取從藥材中提取天然活性成分的方法有溶劑法、水蒸氣蒸餾法及升華法等。(一) 常用提取方法方法原理范圍溶劑法相似相溶所有化學(xué)成分蒸餾法與水蒸氣產(chǎn)生共沸點(diǎn)揮發(fā)油升華法遇熱揮發(fā)，遇冷凝固游離蒽醌（二）溶劑提取法溶劑提取法的原理：溶劑提取法是根據(jù)“相似相容”原理進(jìn)行的，通過(guò)選擇適當(dāng)溶劑將中藥中的化學(xué)成分從藥材中提取出來(lái)的一種方法。（考試時(shí)請(qǐng)這樣回答哦?。?常用溶劑

2、極性有弱到強(qiáng)排列：石油醚環(huán)己烷苯 乙醚氯仿醋酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（丙酮，乙醇，甲醇能夠和水任意比例混合。） 常用溶劑的性質(zhì)：親脂性有機(jī)溶劑、親水性有機(jī)溶劑、水 一般情況下，分子較小，結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)較多的物質(zhì)親水性較強(qiáng)。而分子較大，結(jié)構(gòu)上極性基團(tuán)少的物質(zhì)則親脂性較強(qiáng)。天然藥物中各類成分的極性多糖、氨基酸等成分極性較大，易溶于水及含水醇中；鞣質(zhì)是多羥基衍生物，列為親水性化合物；苷類的分子中結(jié)合有糖分子，羥基數(shù)目多，能表現(xiàn)強(qiáng)親水性；生物堿鹽，能夠離子化，加大了極性，就變成了親水性化合物；萜類、甾體等脂環(huán)類及芳香類化合物因?yàn)闃O性較小，易溶于氯仿、乙醚等親脂性溶劑中；油脂、揮發(fā)油、蠟、脂溶性色素都

3、是強(qiáng)親脂性成分，易溶于石油醚等強(qiáng)親脂性溶劑中總之，天然化合物在溶劑中的溶解遵循“相似相溶”規(guī)律。即極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易溶于非極性溶劑，分子量太大的化合物往往不溶于任何溶劑。溶劑提取法的關(guān)鍵是選擇適宜的溶劑(選擇溶劑依據(jù):根據(jù)溶劑的極性和被提取成分及其共存雜質(zhì)的性質(zhì)，決定選擇何種溶劑)(各溶劑法分類見(jiàn)天然藥物化學(xué)輔導(dǎo)教材P5)（三）水蒸氣蒸餾法只適用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，與水不發(fā)生反應(yīng)，且難溶或不溶于水的成分的提取。天然藥物中的揮發(fā)油、某些小分子生物堿如麻黃堿、煙堿、檳榔堿以及某些小分子的酚性物質(zhì)如牡丹酚等的提取可采用水蒸氣蒸餾法。（四）升華法某些固體物質(zhì)如

4、水楊酸、苯甲酸、樟腦等受熱在低于其熔點(diǎn)的溫度下，不經(jīng)過(guò)熔化就可直接轉(zhuǎn)化為蒸氣，蒸氣遇冷后又凝結(jié)成固體稱為升華。天然藥物中有一些成分具有升華性質(zhì)，能利用升華法直接中藥材中提取出來(lái)。但天然藥物成分一般可升華的很少。 果蔬脫水新技術(shù)實(shí)質(zhì)上升華脫水法。（五）超臨界二氧化碳流體萃取法（了解部分，見(jiàn)天然藥物化學(xué)輔導(dǎo)教材P6）三、中草藥有效成分的分離與精制(一) 根據(jù)物質(zhì)溶解度不同進(jìn)行分離1. 原理: 相似相溶 2. 方法: 結(jié)晶法、試劑沉淀法、酸堿沉淀法、鉛鹽沉淀法、鹽析法(二) 根據(jù)物質(zhì)分配系數(shù)的不同進(jìn)行分離K = CU / CL（CU：上相，CL：下相），K值與萃取次數(shù)成反比，即K值越大，萃取次數(shù)越少

5、，反之越多。分配系數(shù)（K值）與萃取次數(shù)的關(guān)系原理: 利用物質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中的分配系數(shù)的不 同達(dá)到分離 。 分配系數(shù)K值:一種溶質(zhì)在兩相溶劑中的分配比。K值在一定的溫度和壓力下為一常數(shù)。分離因子（值）與分離難易的關(guān)系分離因子：兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。b = KA / KB (KAKB)b值越大，越易分離； b =1時(shí)，無(wú)法分離。 酸堿度（pH值）對(duì)分配比的影響溶劑系統(tǒng)PH的變化影響酸性、堿性、及兩性有機(jī)化合物的存在狀態(tài)（游離型或離解型），從而影響在溶劑系統(tǒng)中的分配比。（游離型-極性小的溶劑；離解型-極性大的溶劑）PH12，酸性物質(zhì)呈離解型（A）、堿性物質(zhì)以游離型（B）存在

6、?！炯埳V法 PC】（以濾紙纖維為惰性載體的平面色譜）支持劑：纖維素（濾紙） 固定相：纖維素上吸附的水(20-25%)展開(kāi)劑：與水不相混溶的有機(jī)溶劑或水飽和的有機(jī)溶劑Rf值： A、物質(zhì)極性大， Rf值??； B、 物質(zhì)極性小， Rf值大。應(yīng)用：適合于分離親水性較強(qiáng)的物質(zhì)?！疽?液分配柱色譜法】（固定相主要為化學(xué)鍵合）柱色譜：將吸附固定液的載體裝入色譜管中進(jìn)行分離和檢測(cè)混合物成分的色譜法。按是否加壓分：常壓柱色譜、加壓柱色譜 按相極性分：正相色譜、反相色譜載體：硅膠（含水17%以上）、硅藻土及纖維素等正相色譜：固定相流動(dòng)相（極性）固定相：水、緩沖溶液 流動(dòng)相：氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機(jī)溶劑洗

7、脫順序：極性小的化合物先出柱，極性大的化合物后出柱應(yīng)用：適用于水溶性或極性較大的化合物，如生物堿、苷、糖類、有機(jī)酸等。反相色譜：固定相流動(dòng)相（極性）固定相：石蠟油，化學(xué)鍵合相（如十八烷基硅膠鍵合相）流動(dòng)相：水、甲醇、乙腈等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑洗脫順序：極性大化合物，先出柱；極性小化合物，后出柱。應(yīng)用：適合于脂溶性成分，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離甾體等。（三） .根據(jù)物質(zhì)吸附性差別進(jìn)行分離【吸附色譜法】利用同一吸附劑對(duì)混合物中各成分吸附能力的不同而達(dá)到分離的色譜方法。吸附類型：1.物理吸附（溶液分子與吸附劑表面分子的分子間作用力）：硅膠、氧化鋁及活性炭為吸附劑的吸附。相似者易吸附2.化學(xué)吸附：如黃酮等酚

8、酸性物質(zhì)被堿性氧化鋁吸附，生物堿被酸性硅膠吸附等。3.半化學(xué)吸附：如聚酰胺與黃酮類、蒽醌類等化合物之間的氫鍵吸附。介于物理吸附與化學(xué)吸附之間?！竟?液吸附柱色譜】將待分離混合物樣品加在裝有吸附劑的柱子中，再加適當(dāng)?shù)娜軇?洗脫劑)沖洗，由于吸附劑對(duì)各組分吸附能力不同，各組分在柱中向下移動(dòng)的速度不同，吸附力最弱的組分隨溶劑首先流出，通過(guò)分段定量收集洗脫液而使各組分得到分離。固-液吸附三要素：吸附劑、溶質(zhì)、溶劑吸附劑的種類及特點(diǎn) 1.極性吸附劑（氧化鋁、硅膠）特點(diǎn)：a.對(duì)極性強(qiáng)的物質(zhì)吸附能力強(qiáng)。b.溶劑極性減弱，則吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)；反之，則減弱。c.溶質(zhì)即使被硅膠、氧化鋁吸附，一旦加入極性

9、較強(qiáng)的溶劑時(shí)，又可被置換洗脫下來(lái)。為避免化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁作為吸附劑進(jìn)行分離。通常在分離酸性（或堿性）物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑中常加入適量的醋酸（或氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾，改善分離效果。 非極性吸附劑（活性炭）特點(diǎn)： 活性炭因?yàn)槭欠菢O性吸附劑，對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力。在水中對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力，溶劑極性降低，則活性炭對(duì)溶質(zhì)的吸附能力也隨之降低。故從活性炭上洗脫被吸附物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑的洗脫能力將隨溶劑極性的降低而增強(qiáng)。當(dāng)用活性炭作吸附劑進(jìn)行層析時(shí)，下列洗脫劑的洗脫能力由小列大為：水 、l0 、20 、30 、50%、75 、95的乙醇?！揪埘０肺缴V法】

10、通過(guò)分子中的酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醌類、脂肪酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱規(guī)律（含水溶劑中）a.形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附能力越強(qiáng)。形成氫鍵的能力與溶劑有關(guān)，一般在水中形成氫鍵的能力最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較弱，在堿性溶液中最弱。 c.分子中芳香化程度越高，則吸附性能越強(qiáng)。b.易形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，其吸附性能減弱。在聚酰胺柱色譜分離時(shí)，通常用水裝柱，樣品也盡可能作成水溶液上柱以利聚酰胺對(duì)溶質(zhì)的充分吸附，形成較窄的原始譜帶。隨后用不同濃度的含水醇洗脫，并不斷提高醇的濃度，逐步增強(qiáng)從柱上洗脫物質(zhì)的能力。 甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均

11、有酰胺基，作為第三者可以同時(shí)與聚酰胺及酚類等化合物形成氫鍵締合，故有很強(qiáng)的洗脫能力。此外，水溶液中加入堿或酸均可破壞聚酰胺與溶質(zhì)之間的氫鍵締合，也有較強(qiáng)的洗脫能力。各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng)排序?yàn)椋?水甲醇丙酮?dú)溲趸c水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液應(yīng)用 a.特別適合于酚類、醌類、黃酮類化合物的制備和分離。b.對(duì)生物堿、萜類、甾體、糖類、氨基酸等其它極性與非極性化合物的分離也有著廣泛應(yīng)用。c.用于提取物的脫鞣質(zhì)處理【大孔吸附樹(shù)脂的吸附】由于吸附性和分子篩原理，有機(jī)化合物吸附力的不同及分子量的不同，在大孔吸附脂上經(jīng)一定的溶劑洗脫而分開(kāi)。 吸附性-范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果。分子篩-

12、本身多孔性結(jié)構(gòu)所決定。 大孔吸附樹(shù)脂：分為極性和非極性影響因素：a.一般非極性化合物在水中易被非極性樹(shù)脂吸附，極性化合物易被極性樹(shù)脂吸附。糖是極性的水溶性化合物，與D型非極性樹(shù)脂吸附作用很弱，據(jù)此經(jīng)常用大孔吸附樹(shù)脂將中藥的化學(xué)成分和糖分離。b.物質(zhì)在溶劑中的溶解度大，樹(shù)脂對(duì)此物質(zhì)的吸附力就小，反之就大。c.分子量小、極性小的化合物與非極性大孔吸附樹(shù)脂吸附作用強(qiáng)；反之，與極性大孔吸附樹(shù)脂吸附作用強(qiáng)。d.能與大孔吸附樹(shù)脂形成氫鍵的化合物易吸附。洗脫液的選擇：最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯對(duì)非極性大孔樹(shù)脂：洗脫液極性越小，洗脫能力越強(qiáng)；對(duì)極性大孔樹(shù)脂：洗脫液極性越大，洗脫能力越強(qiáng)。應(yīng)用 廣泛

13、應(yīng)用于天然化合物如苷與糖類的分離、生物堿精制。主要用于水溶性大分子化合物的分離和精制：如多糖、蛋白質(zhì)、多肽類化合物分離。 (四) 根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離【凝膠色譜法】：將含有大小不同分子的混合物樣品液，通過(guò)多孔性凝膠（固定相），用洗脫劑將分子量由大到小的化合物先后洗脫的一種分離方法。 (五) 根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離天然有機(jī)化合物中，具有酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子，在水中多呈離解狀態(tài)，據(jù)此可用離子交換法或電泳技術(shù)進(jìn)行分離。以下僅簡(jiǎn)單介紹離子交換法。.原理：是以離子交換樹(shù)脂作為固定相，用水或含水溶劑為流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相流過(guò)交換柱時(shí)，溶液中的中性分子及不與離子交換樹(shù)脂交換基團(tuán)發(fā)生交換的化合

14、物將通過(guò)柱子從柱底流出，而具有可交換的離子則與樹(shù)脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行離子交換并被吸附到柱上，隨后改變條件，并用適當(dāng)溶劑從柱上洗脫下來(lái)，即可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。結(jié)構(gòu)及性質(zhì)：離子交換樹(shù)脂外觀均為球形顆粒，不溶于水，但可在水中膨脹。吸附規(guī)律：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離堿性成分；陰離子交換樹(shù)脂分離酸性成分.應(yīng)用：主要用于能產(chǎn)生離子型的成分如氨基酸、肽類、生物堿、有機(jī)酸、酚類等。四、結(jié)構(gòu)研究法 結(jié)構(gòu)測(cè)定常用的波譜分析【紫外-可見(jiàn)吸收光譜uv】凡具有不飽和鍵的化合物，特別是存在共扼不飽和鍵的化合物，在紫外-可見(jiàn)光譜（200700 nm）中有特征吸收峰，所以紫外光譜適用于鑒定不飽和鍵的有無(wú)，或用以推測(cè)這些不飽和鍵是否共扼。

15、【紅外光譜 IR】紅外光譜能充分反映官能團(tuán)與波長(zhǎng)的關(guān)系，所以對(duì)確定未知物的結(jié)構(gòu)非常有用。 常見(jiàn)官能團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)：O-H、N-H （37503000 cm-1） C-H （33002700 cm-1 ）CC（24002100 cm-1 ） C=O （19001650 cm-1 ） C=C （16901600 cm-1 ）【質(zhì)譜 MS】就是化合物分子經(jīng)電子流沖擊或用其他手段打掉一個(gè)電子后，形成正電離子，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，按質(zhì)量大小排列而成的圖譜。用質(zhì)譜測(cè)定有機(jī)分子的分子量?！竞舜殴舱褡V（NMR）】1HNMR和13C-NMR能提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境以及構(gòu)

16、型、構(gòu)象等結(jié)構(gòu)信息。 氫譜（HNMR） 1H NMR通過(guò)測(cè)定化學(xué)位移（）、 質(zhì)子數(shù)以及裂分情況（重峰數(shù)及偶合常數(shù)J）可以得出分子中1H 的類型、數(shù)目及相鄰原子或原子團(tuán)的信息?；瘜W(xué)位移：在有機(jī)化合物中雖同為氫核，如果它們所處的化學(xué)環(huán)境不同，則它們共振時(shí)所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振峰位置的移動(dòng)。這種因化學(xué)環(huán)境變化引起的共振譜線的位移稱為化學(xué)位移，用符號(hào)表示。質(zhì)子數(shù)：根據(jù)氫譜的上峰的積分面積并結(jié)合已知的分子式求得每個(gè)信號(hào)所相當(dāng)?shù)臍涞膫€(gè)數(shù)，現(xiàn)在1HNMR可以直接給出每個(gè)信號(hào)代表的質(zhì)子的個(gè)數(shù)，并可以直接獲得分子中總的質(zhì)子數(shù)。信號(hào)的裂分及偶合常數(shù)（J）：磁不等同的兩個(gè)或兩組1H核在一定距離

17、內(nèi)會(huì)因相互自旋偶合干擾而使信號(hào)發(fā)生裂分，而出現(xiàn)s（singlet,單峰）、d（doublet,雙峰）、t（triplet,三重峰）、q（quartet，四重峰）、m（multiplet，多重峰）等。峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律裂分間的距離稱為偶合常數(shù)（J）,單位Hz。其大小取決于間隔鍵的距離。間隔的鍵數(shù)越少，則J的絕對(duì)值越大；反之，越小。按間隔鍵的多少可分為偕偶（J2） 、鄰偶（J3）及遠(yuǎn)程偶合（J遠(yuǎn)） 。 一般相互偶合的兩個(gè)或兩組1H核信號(hào)其偶合常數(shù)相等（Jab=Jba）。課后作業(yè)一、名詞解釋1.天然藥物化學(xué)：是指運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。其學(xué)習(xí)內(nèi)容包括天然藥物化學(xué)的化

18、學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離以及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定等等。2.有效成分：是指具有生理活性有藥效、能治病的成分。 有效部位：是指具有一種主要有效成分或組成相似的有效成分的部位。無(wú)效成分：沒(méi)有生理活性、沒(méi)有藥效、不能治病的成分4.溶劑提取法、系統(tǒng)溶劑提取法（略）第二章 糖和苷概述 糖是多羥基醛或酮類化合物及其聚合物；苷的共性是糖和苷鍵。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)一、單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式、Haworth、FischerFischer投影式主碳鏈上下排列，取代基左右排列。羰基一端在上方。主碳鏈上下兩端價(jià)鍵和所結(jié)合的基團(tuán)指向紙面后方,水平方向的價(jià)鍵和與之相結(jié)合的基團(tuán)指向紙面前方

19、。因此，F(xiàn)ischer投影式只能在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)n180（n=1,2,3）或轉(zhuǎn)n90,而不能使之翻轉(zhuǎn)二、單糖的氧環(huán)（ 各種糖之間的轉(zhuǎn)化 ）三、單糖的絕對(duì)構(gòu)型Fischer投影式：看距羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C-OH,OH向右D型； OH向左L型。Haworth投影式：看不對(duì)稱C-R的朝向（旋轉(zhuǎn)）R面上D型； R面下L型。四、單糖的端基差向異構(gòu)單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該碳原子為端基碳，形成一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體，有、兩種構(gòu)型。Fischer投影式：看距羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C-OH與C1-OH關(guān)系同側(cè)型 異側(cè)型。Haworth投影式：看距羰基最遠(yuǎn)不對(duì)稱C-R與C1-OH關(guān)系（旋轉(zhuǎn)）異側(cè)型； 同側(cè)型

20、。五、單糖的構(gòu)象呋喃糖的五元氧環(huán)基本為一平面。吡喃糖的六元氧環(huán)有船式和椅式兩種構(gòu)象，以椅式C為主。根據(jù)C（椅式）的存在形式又可分為C1式和1C式。 直立鍵和平伏鍵的具體寫(xiě)法：在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、 C5面下的基團(tuán)為豎鍵。平伏鍵（e鍵）與環(huán)上的鍵隔鍵平行。 橫鍵或豎鍵在環(huán)的面上面下交替排列。-L、-D ，C1式 ，C1-OH在e鍵（平伏鍵） -D、-L ，C1式 ，C1-OH在a鍵（直立鍵） 第二節(jié) 糖和苷的分類糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖、多糖一.單糖類天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)合狀態(tài)，只有葡萄糖、果糖等少數(shù)以單糖存在。結(jié)構(gòu)見(jiàn)課

21、本p57 二.低聚糖由2-9個(gè)單糖通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。 按單糖個(gè)數(shù)可以分為二糖、三糖等 按是否具有還原性分為還原糖和非還原糖具有游離醛基或通基的糖為還原糖。如果二糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過(guò)脫水縮合而成的聚糖沒(méi)有還原性，為非還原糖。三、多聚糖由十個(gè)以上的單糖通過(guò)苷鍵連接而成的糖。 植物多糖：淀粉、纖維素、果聚糖、半纖維素、樹(shù)膠、粘液質(zhì) 動(dòng)物多糖：糖原、甲殼素、肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸四、苷類苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮的羥基與非糖物質(zhì)（苷元）脫水形成的一類化合物。新生成的化學(xué)鍵即位苷鍵。（知道各類特點(diǎn)即可）第三節(jié) 糖和苷的性質(zhì) 一、 糖和苷的物理性質(zhì) 溶解性

22、 糖：小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液，難溶于高濃度的乙醇。單糖極性 雙糖極性 。苷親水性（其大小與連接糖的數(shù)目、性質(zhì)有關(guān)）。 C-苷在水或有機(jī)溶劑中的溶解度都較小。 苷元為親脂性。 可溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑中。味覺(jué) 單糖低聚糖甜味。 多糖無(wú)甜味。（隨著糖的聚合度增高，則甜味減小。） 苷類苦（人參皂苷）、甜（甜菊苷）等。 旋光性:數(shù)值上相接近的一個(gè)便是與之有相同苷鍵的一個(gè)。利用旋光性 測(cè)定苷鍵構(gòu)型 糖有旋光性。天然存在的單糖左旋、右旋的均有，但以右旋的較多。苷類具有旋光性，天然苷類多呈左旋。苷類水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合

23、物呈右旋。二、糖和苷的化學(xué)性質(zhì) 氧化反應(yīng)：?jiǎn)翁欠肿又杏腥ㄍ⒉?、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu) 其易氧化程度為：醛（酮）基伯醇基仲醇基 . 反應(yīng)速度：順式反式（因順式易形成環(huán)式中間體）.對(duì)固定在環(huán)的異邊并無(wú)扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)。.反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行（或含水溶液）。反應(yīng)定量進(jìn)行。 糠醛（酚醛縮合）反應(yīng)；也叫Molish反應(yīng)）-是糖的檢識(shí)反應(yīng)，也是苷類的檢識(shí)反應(yīng)?，F(xiàn)象：（界面處）紫色環(huán)。 碳苷和糖醛酸與Molish試劑往往不反應(yīng)。第四節(jié) 苷鍵的裂解1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；2、按所用的方法可分：均相水解和雙相水解； 3、按照所用催化劑的不同可分：酸催化水解、堿催化水解、酶解、過(guò)碘酸裂

24、解、乙酰解等。酸催化水解：陽(yáng)碳離子【酸水解難易程度規(guī)律】有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。按苷鍵原子的不同，苷類水解從易到難的順序?yàn)椋篘-苷 O-苷 S-苷 C-苷。注意： （N堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化，所以N-苷最易水解。）N-苷的N原子在酰氨及嘧啶環(huán)上，很難水解（由于受到強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，堿性幾乎消失。）酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。如苯酚苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)。）.2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羥基糖苷2-氨基糖苷（由于氨基、羥基均可與苷鍵原子爭(zhēng)奪質(zhì)子）呋喃糖苷吡喃糖苷（因五元呋喃環(huán)中各取代基處在重疊位置，水解時(shí)形成中間體使張力減小。 酮糖多為呋喃糖結(jié)構(gòu)，醛

25、糖多為毗喃糖結(jié)構(gòu)，故酮糖苷較醛糖苷易水解。）.在吡喃糖苷中由于C5-R會(huì)對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻苷鍵造成一定的位阻，故R愈大，則愈難水解。五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 當(dāng)苷元為小基團(tuán)橫鍵的苷鍵比豎鍵易水解，（橫鍵上原子易于質(zhì)子化） 當(dāng)苷元為大基團(tuán)苷鍵豎鍵比橫鍵易水解。（苷的不穩(wěn)定性促使其水解）堿催化水解通常苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、與羰基共軛烯醇苷易被堿水解酶催化水解反應(yīng)（反應(yīng)條件溫和、專屬性高、能夠獲得原苷元） 常用的苷鍵水解酶： 杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷鍵 纖維素酶水解-D-葡萄糖苷鍵 麥芽糖酶水解-D-葡萄糖苷鍵 轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解法

26、）特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元；可通過(guò)產(chǎn)物推測(cè)糖的種類、糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小。適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個(gè)醛基的苷元），不適合苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。所用試劑為：NaIO4、NaBH4產(chǎn)物：多元醇、羥基乙醛、苷元 碳苷是很難用酸催化水解的，而用Smith裂解獲得連有一個(gè)醛基的苷元。 第五節(jié) 糖及苷的提取分離一、提取糖苷類具多羥基，極性較大，易溶于水，難溶于低極性有機(jī)溶劑，但苷類化合物的溶解度則因苷元性質(zhì)不同而有較大差異。糖的提取方法：根據(jù)它們對(duì)水和醇的溶解度不同而采用不同的方法。如單糖包括小分子低聚糖可用水或50 醇提?。欢嗵歉鶕?jù)可溶于熱水，而不溶于

27、醇的性質(zhì)提取。依據(jù)：多糖溶于熱水中，采用水煎煮法提取。多糖不溶于醇，采用逐步提高醇的濃度、使多糖分級(jí)在醇中析出，以達(dá)到純化和分離。苷類提取常用的方法： 若提取的是原生苷，需抑制或破壞酶的活性，采用熱乙醇或沸水提取； 若提取次生苷可用酶解方法，酶解后用適當(dāng)濃度醇或乙酸乙酯提?。?若提取苷元可先酸水解或酶解，再用低極性有機(jī)溶劑（乙醚或氯仿）提取。抑制或破壞酶活性的方法：在中藥中加入一定量的碳酸鈣 采用甲醇、乙醇或沸水提取在提取過(guò)程中還須盡量勿與酸和堿接觸。否則，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。二、分離活性炭柱層析：活性碳為非極性吸附劑，吸附量大、分離率高。對(duì)于糖的吸附

28、力：多糖 低聚糖 單糖【方法】以活性碳裝柱上樣水洗脫（單糖）遞增濃度乙醇洗脫（二糖、三糖、低聚糖、直至總苷被依次洗脫）。凝膠柱層析：利用分子篩原理。對(duì)于不同聚合度的糖類及其水溶性成分的分離特別有效，方法快速、簡(jiǎn)單、條件溫和。洗脫順序：隨分子量由大及小依次流出。 離子交換柱色譜 除去水提液中的酸、堿性成分和無(wú)機(jī)離子。制成硼酸絡(luò)合物強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂（不同濃度的硼酸鹽洗脫）季銨鹽沉淀法 .分級(jí)沉淀法 蛋白質(zhì)去除法 三、糖和苷的檢識(shí)利用糖的還原性和糖的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的顏色變化、沉淀生成等現(xiàn)象來(lái)進(jìn)行理化檢識(shí)，利用紙色譜和薄層色譜進(jìn)行色譜檢識(shí)。理化檢識(shí) . Molish反應(yīng):檢識(shí)糖或苷類化合物。若在兩

29、液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生，則含有糖或苷類化合物。 .Fehling試劑反應(yīng) ：檢驗(yàn)還原糖存在。.Tollen反應(yīng)：檢驗(yàn)還原糖存在。色譜檢識(shí) 紙色譜 （PC） 薄層色譜 （TLC）比較下列成分（苷元相同）Rf值的大?。很赵獑翁擒针p糖苷特點(diǎn)：增加糖在固定相中溶解度，使硅膠吸附能力下降，利于斑點(diǎn)集中，可增加樣品載樣量。顯色劑：除紙層析外，還有硫酸/乙醇液、茴香醛-硫酸試劑、苯胺-二苯胺磷酸試劑。思考：1寫(xiě)出Smith裂解反應(yīng)的反應(yīng)式。2寫(xiě)出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、蕓香糖的結(jié)構(gòu)式。3苷鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解？苷類的酸催化水解與哪些因素有關(guān)？水解難易有什么規(guī)律？4苷鍵的酶催化水解有什

30、么特點(diǎn)。第三章苯丙素類概述：苯丙素是一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。第一節(jié) 苯丙酸類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： C6-C3結(jié)構(gòu)，具有酚羥基取代的芳香羧酸。熟悉常見(jiàn)苯丙酸類型結(jié)構(gòu)：對(duì)羥基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸。第二節(jié) 香豆素類是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味。其基本骨架為苯駢-吡喃酮，7-位常有羥基或醚基。部分香豆素在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型簡(jiǎn)單香豆素類（七葉內(nèi)酯） 只在苯環(huán)上有取代的香豆素類。取代基包括羥基、甲氧基、亞甲二氧基和異戊烯氧基等。多數(shù)在7位上有含氧官能團(tuán)的存在；異戊烯氧基除直接在O上外，在6和8位出

31、現(xiàn)多（電負(fù)性高）呋喃香豆素類-環(huán)合時(shí)脫去3個(gè)C 苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán) 。 線型（6 ,7呋喃駢香豆素型）：C6-異戊烯基和C7-OH環(huán)合（補(bǔ)骨脂內(nèi)酯）型（7,8呋喃駢香豆素型）：C8-異戊烯基和C7-OH環(huán)合（白芷內(nèi)酯）喃香豆素類(pyranocoumarins 線型 角型 它香豆素（菌甲素、棠果內(nèi)酯）-吡喃環(huán)上有取代的一類香豆素。C3、4上常有苯基、羥基、異戊烯基取代。二、香豆素的化學(xué)性質(zhì)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)香豆素內(nèi)酯環(huán)發(fā)生堿水解的速度主要與C7位取代基的性質(zhì)有關(guān)。其水解由易到難為：7-OCH3供電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接受OH-的親核反應(yīng)； 7-OH在堿液中成鹽。如C8的

32、適當(dāng)位置有羰基、雙鍵、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)時(shí)，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)，保留順式鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu)。酸的反應(yīng) 環(huán)合反應(yīng)：異戊烯基易與鄰酚羥基環(huán)合用途：該反應(yīng)可用來(lái)決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。.醚鍵的開(kāi)裂：烯醇醚，遇酸易水解（東莨菪內(nèi)酯） 雙鍵加水反應(yīng)黃曲霉素B1 （高毒） - 黃曲霉素B2a（低毒）顯色反應(yīng) 異羥肟酸鐵反應(yīng)-所有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的顯色反應(yīng)（鑒定內(nèi)酯環(huán)的存在）：堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開(kāi)環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。 酚羥基反應(yīng)：判斷游離酚羥基的有無(wú)。具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏

33、色?！咀⒁狻咳粝愣顾胤恿u基的對(duì)位未被取代，或6-位上沒(méi)有取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開(kāi)環(huán)后，可與Gibbs試劑、Emerson試劑反應(yīng)。機(jī)制如下： Gibbs反應(yīng)：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。有游離酚-OH，且-OH對(duì)位無(wú)取代者（+）顯藍(lán)色；對(duì)位有取代者（-）。Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替匹林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物?！咀⒁狻縂ibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)的要求是：必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位無(wú)取代。判斷香豆素C6位是否有取代基的存在，

34、可使其內(nèi)酯環(huán)堿化開(kāi)環(huán)生成一個(gè)新的酚羥基，然后再用Gibbs試劑或Emerson試劑反應(yīng)加以鑒別。同樣，8-羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷C5位是否被取代。香豆素的C6位有無(wú)取代基，可借水解內(nèi)酯開(kāi)環(huán)后，生成一個(gè)新的酚羥基，再利用Gibb或Emerson反應(yīng)來(lái)加以區(qū)別。 四、香豆素的提取分離方法系統(tǒng)溶劑提取法： 一般可用甲醇或乙醇從植物中提取，然后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成極性不同的部位。親脂性香豆素-親脂性較弱香豆素-香豆素苷類香豆素的分離方法真空升華或蒸餾法：某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性，可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過(guò)程。酸堿分離法 具酚羥基的香豆素類溶于堿

35、液加酸后可析出。香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，在堿液中皂化成鹽而加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出?！咀⒁狻?堿液水解開(kāi)環(huán)時(shí)，要注意堿液的濃度和加熱時(shí)間，否則將引起降解反應(yīng)而使香豆素破壞，或者使香豆素開(kāi)環(huán)而不能合環(huán)。對(duì)酸堿敏感的香豆素用此法可能得到次生產(chǎn)物。色譜方法（使結(jié)構(gòu)相似的香豆素得到分離）吸附劑：硅膠、中性氧化鋁和酸性氧化鋁。洗脫劑：己烷、乙醚、乙酸乙酯等混合溶劑。第三節(jié) 木脂素一. 概述木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。 大多呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹(shù)脂中，故稱之木脂素。組成木脂素的單體主要有四種：桂皮酸 桂皮醇 丙烯苯 烯丙苯前兩種-C原子是氧化型的，組成的聚合體

36、稱為木脂素。后兩種-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。思考：1為什么可用堿溶酸沉法提取分離香豆素類成分？分析說(shuō)明提取分離時(shí)應(yīng)注意什么問(wèn)題？2如何用化學(xué)方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素？3中藥補(bǔ)骨脂中抗白癜風(fēng)的主要有效成分是什么，寫(xiě)出其結(jié)構(gòu)式，并分析有哪些性質(zhì)？4寫(xiě)出異羥肟酸鐵反應(yīng)的反應(yīng)式。第四章醌類化合物醌類化合物:是指分子內(nèi)具有醌式結(jié)構(gòu)（對(duì)醌型、鄰醌型）或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。 天然醌類化合物主要分為：苯醌 、萘醌 、菲醌 、蒽醌。一 、苯醌類（benzoquinones） （結(jié)構(gòu)請(qǐng)見(jiàn)課本p143）二、萘醌類（naphthoquinones）

37、 （結(jié)構(gòu)請(qǐng)見(jiàn)課本p145）三、菲醌類 （結(jié)構(gòu)請(qǐng)見(jiàn)課本P146） 分類：鄰菲醌（I）、鄰菲醌（II）、對(duì)菲醌 。四、蒽醌類 （結(jié)構(gòu)請(qǐng)見(jiàn)課本p147）（一）蒽醌衍生物羥基蒽醌 1.大黃素型（結(jié)構(gòu)請(qǐng)見(jiàn)課本p147）： 羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物程黃色。2.茜草素型 ：羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上，化合物顏色較深，多為橙黃色或橙紅色。(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物 多蒽酚在酸性條件下被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮，蒽酚(或蒽酮)的羥基衍生物，一般存在與新鮮植物中。(三)二蒽酮類衍生物 二蒽酮類可看成是兩分子蒽酮相互結(jié)合而成的化合物。如，大黃及番瀉葉中的致瀉的只要有效成分番瀉苷A,B,C,D等皆為二蒽

38、酮衍生物。第二節(jié) 醌類化合物的生物活性一、瀉下作用 二、抗菌作用 三、其它：抗真菌作用、抗癌抗腫瘤第三節(jié) 醌類化合物的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)(一)性狀 無(wú)酚羥基取代，基本上無(wú)色。取代的助色團(tuán)越多，顏色越深。苯醌和萘醌多以游離態(tài)存在。蒽醌結(jié)合成苷，極性較大，難以結(jié)晶。二）升華性 游離的醌類化合物一般具有升華性。小分子苯醌及萘醌具揮發(fā)性，可隨水蒸汽蒸餾。注：游離醌類化合物，生物堿，小分子游離型的香豆素一般有升華性。（三）溶解性 游離醌類苷元極性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑。結(jié)合成苷后極性大，可溶于甲醇、乙醇、在熱水中可以溶解。注意避光保存。二、化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）（）酸性- “堿溶酸沉法”醌類

39、的酸性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)中羧基、酚羥基的數(shù)目及位置有關(guān)。酸性：-COOH含二個(gè)以上-OH含一個(gè)-OH含二個(gè)-OH含一個(gè)-OH故從有機(jī)溶劑中依次用5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的。（二）堿性：可接受強(qiáng)酸質(zhì)子生成紅色鹽。但以酸性為主。（三）顏色反應(yīng)-氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基性質(zhì)。1. Feigl反應(yīng) 在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。2.無(wú)色亞甲基藍(lán)顯色反應(yīng)苯醌及萘醌類的專用顯色劑（藍(lán)色斑點(diǎn)）?？膳c蒽醌類化合物相區(qū)別。3.Borntrgers反應(yīng)，羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，使顏色加深，多呈橙，紅，

40、紫紅色，藍(lán)色。如：羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紫色4.與活性次甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven法）（苯醌、萘醌）專屬反應(yīng)苯醌及萘醌類化合物當(dāng)其醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在氨堿性條件下與一些含活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。5.與金屬離子的反應(yīng)（-酚羥基、鄰位二酚羥基；Pb2+,Mg2+）。第四節(jié) 醌類化合物的提取分離一、游離醌類的提取方法 1.有機(jī)溶劑提取法（氯仿、苯）2.堿提酸沉法。3.水蒸汽蒸餾法（分子量小的苯醌及萘醌類）4.超臨界法二、游離羥基蒽醌的分離（pH梯度萃取法、硅膠柱色譜法、聚酰胺色譜法）三、蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離四、蒽醌苷類的分離 1.鉛鹽法

41、(H2S) 2.溶劑法(n-BuOH)3.色譜法(硅膠柱色譜、反相硅膠柱色、葡聚糖凝膠柱色譜法、制備色譜第五節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定一、醌類化合物的紫外光譜苯醌類主要有三個(gè)吸收峰，萘醌主要有四個(gè)吸收峰，當(dāng)分子中放入-OH,-OMe等助色基時(shí)，吸收峰紅移。羥基蒽醌 第峰：230nm 第峰： 240260nm(a) 第峰：262 295nm(b)第峰：305 389nm(a) 第峰：400nm(b)二、醌類化合物的紅外光譜羥基蒽醌類化合物在紅外區(qū)域有vc=o(16751653)cm, vOH=(36003130). V芳環(huán)（16001480）三、醌類化合物的H-NMR譜1.蒽醌母核芳?xì)涞暮舜殴舱裥盘?hào)

42、，位:C=O負(fù)屏蔽區(qū)8.07，位:6.67思考：1醌類化合物分哪幾種類型，寫(xiě)出基本母核，各舉一例。2蒽醌類化合物分哪幾類，舉例說(shuō)明。3簡(jiǎn)述蒽醌的溶解性。4為什么-OH蒽醌比-OH蒽醌的酸性大。第五章 黃酮類化合物 （重點(diǎn)哦！）重點(diǎn)：黃酮類化合物的理化性質(zhì)及顯色反應(yīng) 1、溶解性A、黃酮、黃酮醇、查耳酮平面性強(qiáng)，排列緊密，分子間引力大，不溶于水。B、二氫黃酮、二氫黃酮醇-非平面性分子，排列不緊密，引力降低，溶解度稍大。C、花色苷元因以離子形式存在，具鹽通性，親水性強(qiáng)。D、苷元中引入羥基水溶性增強(qiáng)。E、羥基經(jīng)甲基化后，水溶性減低。F、羥基經(jīng)羥基糖苷化后，水溶度加大。G、黃酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等

43、強(qiáng)極性溶劑中，糖鏈越長(zhǎng)，溶解度越大。H、與糖的結(jié)合位置有關(guān)(3-O大于7-O葡萄糖苷)。2、 酸性:具有酚羥基，顯酸性。 7，4-二羥基7-或4-OH一般酚羥基5-OH3、顯色反應(yīng) （一）還原顯色反應(yīng) 1.鹽酸-鎂(鋅)粉反應(yīng)-最常用的顏色反應(yīng)。黃酮(醇) 、二氫(醇)類及其苷類顯紅色至紫紅色，B環(huán)上有羥基或甲氧基取代時(shí)顏色加深.2.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)-二氫黃酮、二氫黃酮醇專屬反應(yīng)（紅色、紫紅色）（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)（鋁、鉛鹽、鋯、鎂鹽）1.鋁鹽(1%三氯化鋁、硝酸鋁)。絡(luò)合物多為黃色，max=415nm。4-羥基黃酮醇或 7,4-二羥基黃酮醇顯天藍(lán)色熒光。2.鉛鹽。鄰二酚羥基：3-O

44、H、4-酮基 或5-OH、4-酮基 一般酚羥基-堿性醋酸鉛3.鋯鹽-枸椽酸顯色反應(yīng)。 3-OH+ZrOCl2黃色+枸椽酸，黃色褪去 5-OH+ZrOCl2黃色+枸椽酸，黃色不褪 4.鎂鹽。二氫黃酮、二氫黃酮醇天藍(lán)色熒光。黃酮、黃酮醇、異黃酮顯黃、橙黃、褐色5氯化鍶(SrCl2)。具鄰二酚羥基生成綠-棕色、黑色沉淀6.三氯化鐵反應(yīng)。一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，才呈現(xiàn)明顯反應(yīng)。(三)硼酸顯色反應(yīng)-亮黃色(四)堿性試劑顯色反應(yīng)。1.二氫黃酮類開(kāi)環(huán),轉(zhuǎn)變成查耳酮,顯橙-黃色.2.黃酮醇類先呈黃色,通空氣變棕色.3.鄰二酚羥基或3,4-二羥基,堿液中不穩(wěn)定,易被氧化,黃色深紅色綠棕色沉淀.思考題：預(yù)

45、測(cè)蘆丁的顯色反應(yīng)結(jié)果。HCl-Mg反應(yīng) （+） HCl-Zn反應(yīng) （+） NaBH4反應(yīng) （-）鋯-枸櫞酸反應(yīng) 黃色，加枸櫞酸,褪色 SrCl2反應(yīng) （+）硼酸+草酸反應(yīng) （+）黃色 Molish反應(yīng) （+）黃酮類化合物的提取與分離一、提取與粗分苷類及極性較大的苷元：乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、稀堿性水或堿性醇、甲醇-水(破壞酶的活性)。 苷元：乙醚、氯仿、乙酸乙酯堿提取酸沉淀法 原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。堿：Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。優(yōu)點(diǎn)：含酚羥基化合物成鹽溶解含COOH雜質(zhì)（如果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等）形成不溶的沉淀。注意：堿性不宜過(guò)強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，

46、酸性不宜過(guò)強(qiáng)，pH為34，以免形成yang鹽而溶解。二、分離聚酰胺色譜： 原理:氫鍵吸附,酰胺羰基與酚羥基形成氫鍵。影響吸附力因素:(1)形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目(多,強(qiáng))，(2)位置(形成分子內(nèi)氫鍵,吸附力減小)(3)分子內(nèi)芳香化程度越高,共軛雙鍵越多,吸附力越強(qiáng)，(4 )不同類型黃酮類化合物,吸附強(qiáng)弱順序：黃酮醇黃酮二氫黃酮醇異黃酮。(5)溶劑介質(zhì)有關(guān)。水中 有機(jī)溶劑堿性溶劑溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力強(qiáng)弱順序：水甲醇(乙醇)丙酮稀NaOH(NH3.H2O)甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)尿素水溶液。(6)苷與苷元的洗脫 甲醇-水:苷先洗脫出來(lái) 非極性固定相 反相色譜 氯仿-甲醇:苷元先洗脫下來(lái) 極性

47、固定相 正相色譜黃酮類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定紫外可見(jiàn)光譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用-判斷黃酮類化合物類型 共性：B環(huán)OH增加，峰帶I 向長(zhǎng)波位移，波長(zhǎng)增大，特別是4-OH，紅移大；A環(huán)OH增加，峰帶II 波長(zhǎng)增大。 帶(nm)帶 (nm)黃酮類型250280310350黃酮250280330360黃酮醇(3OH取代)250280350385黃酮醇(3OH游離)（1）NaOMe,主要是判斷是否有 4-OH，3,4-二OH或3,3,4-三OH（2）乙酸鈉 判斷是否有7-OH 7-OH，帶紅移5-20nm。4-OH，帶I紅移40-65nm。（3）醋酸鈉/硼酸：判斷A環(huán)或B環(huán)是否有鄰二酚羥基 帶I紅移12-

48、30nm，A環(huán)有鄰二酚羥基。 帶紅移5-10nm，B環(huán)有鄰二酚羥基。 （5，6-位鄰二酚羥基除外）（4）AlCl3、 AlCl3/HCl 判斷有無(wú)鄰二酚羥基，3-OH、5-OH 鋁絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定性：黃酮醇3-OH黃酮5-OH 二氫黃酮5-OH 鄰二酚OH 二氫黃酮醇3-OH。氫核磁共振在黃酮類結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（一） 環(huán)質(zhì)子：,二羥基黃酮類化合物。d,-位于較高磁場(chǎng)（二） 環(huán)質(zhì)子：氧取代黃酮類化合物。 ,二氧取代及黃酮醇（三） 環(huán)質(zhì)子主要依據(jù)黃酮類：H-3尖銳單峰,6.30。 2.異黃酮類：羰基位,S,低場(chǎng)，7.60-7.80。(四)糖上的質(zhì)子成苷時(shí)，其-1質(zhì)子處于較低的磁場(chǎng)區(qū),約5.0。 3-

49、O-苷,其-1質(zhì)子化學(xué)位移5.8，其它均小于5.2苷化位移:苷元成苷后與糖相連的碳原子向高場(chǎng)位移,其鄰、對(duì)位碳原向低場(chǎng)位移,且對(duì)位碳原子的位移幅度大而且恒定。黃酮類化合物-O-糖苷中糖的連接位置成苷位置678234567-O-糖+0.8-1.4+1.17-O-鼠李糖+0.8-2.4+1.07-O-葡萄糖+0.4+2.0-1.2+1.40思考：1. 黃酮類化合物分類依據(jù)是什么？主要分那些類型？2.簡(jiǎn)述章黃酮類化合物酸性判斷的依據(jù)？3. 葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的原理？4. 寫(xiě)出蘆丁和槲皮素的結(jié)構(gòu)式，如何采用化學(xué)方法鑒別？第六章 萜類和揮發(fā)油第一節(jié) 概 述一、一）萜類的含義：凡由甲戊二羥酸衍生而

50、來(lái)的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物。二）鏈狀單萜橙花醇(nerol): 沸點(diǎn)255260oC。與二苯胺基甲酰氯二苯胺基甲酰酯 皂化后蒸餾香茅醇(香茅醇):存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中，以左旋體的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。檸檬醛：反式為- 檸檬醛（香葉醛），順式為-檸檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式檸檬醛為主。與NaHSO3形成結(jié)晶性的加成物稀酸稀堿蒸餾香茅醛：是香茅醇的氧化產(chǎn)物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。與NaHSO3形成結(jié)晶性的加成物(三) 環(huán)狀單萜 焦磷酸香葉酯(GPP)焦磷酸橙花酯(NPP具薄荷烷(menthane)骨架的陽(yáng)碳離子薄荷烷

51、衍生物。 l-menthol習(xí)稱“薄荷腦”，具鎮(zhèn)痛和止癢、防腐和殺菌作用。薄荷醇有三個(gè)手性碳原子，8個(gè)立體異構(gòu)體。紫羅蘭酮為環(huán)香葉烷結(jié)構(gòu)，紫羅蘭酮:-及-紫羅藍(lán)酮(-ionone) 。與NaHSO3加成物+水+食鹽飽和溶液 -紫羅蘭酮(小葉狀結(jié)晶)龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。 樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。局部刺激和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。樟腦可作為強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于其在體內(nèi)氧化成-氧化樟腦和對(duì)氧化樟腦所致。（四) 卓酚酮類 (troponoides)1.卓

52、酚酮具有芳香化合物性質(zhì), 具有酚的通性，顯酸性，酸性強(qiáng)弱：酚卓酚酮羧酸。2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易酰化。3.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應(yīng)。紅外光譜中顯示其羰基(16001650 cm-1 )和羥基(31003200 cm-1 )的吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4.能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。 二、環(huán)烯醚萜(iridoids) (一)為蟻臭二醛的縮醛衍生物，大多數(shù)為苷類成分。(二) 環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì) 1. 萜苷大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末，多具有旋光性, 味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿等親脂性溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水