材料合成與制備技術(shù)ch6(5).ppt

1、1,6.5 三束技術(shù)與薄膜制備,電子束、離子束、（激）光束 一起合稱為“三束”,2,講述內(nèi)容,6.5.1 激光輻照分子外延 6.5.2 準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)鍍膜方法 6.5.3 等離子體法制膜技術(shù) 6.5.4 離子束增強(qiáng)沉積表面改性技術(shù),3,6.5.1 激光輻照分子外延（LaserMBE）,1激光分子束外延的基本原理 分子束外延（MBE）成膜過程在超高真空中實(shí)現(xiàn)束源流的原位單原子層外延生長(zhǎng)，分子束由加熱束源得到。 然而，早期的分子束外延不易得到高熔點(diǎn)分子束，并且在氣體分壓下也不適合制備高熔點(diǎn)氧化物、超導(dǎo)薄膜、鐵電薄膜、光學(xué)晶體及有機(jī)分子薄膜。,4,1983年，J. T. Cheng首先提出激光束外延

2、概念，即將MBE系統(tǒng)中束源爐改換成激光靶，采用激光束輻照靶材，從而實(shí)現(xiàn)了激光輻照分子束外延生長(zhǎng)。 1991年，日本M. Kanai等人提出了改進(jìn)的激光分子束外延技術(shù)（L-MBE），被譽(yù)為薄膜研究中重大突破。,激光分子束外延示意系統(tǒng),反射式高能電子衍射儀,四極質(zhì)譜儀和石英晶體測(cè)厚儀等原位監(jiān)測(cè)的超高真空室（10-8Pa）,脈沖激光源為準(zhǔn)分子激光器（ArF或KrF），其脈沖寬度約20-40ns，重復(fù)頻率2-3Hz，脈沖能量大于200mJ。,可旋轉(zhuǎn)的靶托架 有4個(gè)靶盒,850-900,6,6.5.2 準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)鍍膜方法,準(zhǔn)分子激光（Excimer laser）是指受到電子束激發(fā)的惰性氣體和鹵素氣體

3、結(jié)合的混合氣體形成的分子向其基態(tài)躍遷時(shí)發(fā)射所產(chǎn)生的激光。 準(zhǔn)分子激光屬于冷激光，無熱效應(yīng)，是方向性強(qiáng)、波長(zhǎng)純度高、輸出功率大的脈沖激光，光子能量波長(zhǎng)范圍為157353納米，壽命為幾十毫微秒，屬于紫外光。最常見的波長(zhǎng)有157 nm、193 nm、248 nm、308 nm、351-353 nm。,7,之所以產(chǎn)生稱為準(zhǔn)分子，是因?yàn)槭芗ざ垠w不是穩(wěn)定的分子，是在激光混合氣體受到外來能量的激發(fā)所引起的一系列物理及化學(xué)反應(yīng)中曾經(jīng)形成但轉(zhuǎn)瞬即逝的分子，其壽命僅為幾十毫微秒。,8,1蒸鍍?cè)砑暗湫凸に?準(zhǔn)分子激光頻率處于紫外波段，許多材料，如金屬、陶瓷、高分子、玻璃、塑料等都可吸收這一頻率的激光。 1987

4、年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室用準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)技術(shù)淀積高溫超導(dǎo)薄膜。 其原理類似于電子束蒸發(fā)法。主要區(qū)別是用激光加熱靶材，中圖6-25為激光蒸發(fā)淀積系統(tǒng)示意。系統(tǒng)主要包括準(zhǔn)分子激光器、高真空腔、渦輪分子泵。,9,準(zhǔn)分子激光蒸發(fā)鍍膜原理,10,準(zhǔn)分子激光蒸鍍的主要過程：激光束通過過石英窗口入射到靶材表面，由于吸收能量，靶表面的溫度在極短時(shí)間內(nèi)升高到沸點(diǎn)以上，大量原子從靶面蒸發(fā)出來，以很高的速成度直接噴射于襯底上凝結(jié)成膜。利用準(zhǔn)分子激光蒸鍍可以制備YBa2Cu3O1-x、Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x、Tl2Ba2Ca2Cu3O10+x高溫超導(dǎo)薄膜。,11,6.5.3 等離子體法制膜技術(shù),6.5.3.1

5、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積薄膜 20世紀(jì)70年代末和80年代初，低溫低壓下化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜獲得突破性進(jìn)展。最初，原蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在由碳化氫和氫的混合氣體在低溫、低壓下沉積金剛石的過程中，若利用氣體激活技術(shù)（如催化、電荷放電或熱絲等），則可以產(chǎn)生高濃度的原子氫，從而可以有效抑制石墨的淀積，導(dǎo)致金剛石薄膜淀積速率提高。,12,此后，日、英和美等國(guó)廣泛開展了化學(xué)氣相淀積金剛石薄膜技術(shù)和應(yīng)用研究。目前，已發(fā)展了熱絲輔助CVD、高頻等離子體增強(qiáng)CVD、直流放電輔助CVD和燃燒焰法等金剛石膜的淀積技術(shù)。,13,（1）高頻等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù),產(chǎn)生的等離子體激發(fā)或分解碳化氫和氫的混合物，從而完成淀積。

6、根據(jù)等離子體的產(chǎn)生方式，可具體分為微波增強(qiáng)等離子體CVD和RFECVD兩種。 圖6-26（a）給出的是微波產(chǎn)生的筒狀CVD系統(tǒng)。在這種技術(shù)中，矩形波導(dǎo)將微波限制在發(fā)生器與薄膜生長(zhǎng)之間，襯底被微波輻射和等離子體加熱。 圖6-26（b）給出的是鐘罩式微波等離子體增強(qiáng)CVD系統(tǒng)。該設(shè)備中增加了圓柱狀對(duì)稱諧振腔，能獨(dú)立對(duì)襯底進(jìn)行溫度控制，具有均勻和大面積沉積特點(diǎn)。,14,（a）筒狀微波等離子體CVD （b）鐘罩式微波等離子體增強(qiáng)CVD 圖6-26 等離子體增強(qiáng)CVD系統(tǒng)原理,15,（2）直流等離子體輔助CVD技術(shù),直流等離子體噴射淀積也是近年來發(fā)展起來的一種CVD制膜技術(shù)。在這種技術(shù)中，由于碳化氫和氫

7、氣的混合物先進(jìn)入圓柱狀的兩電極之間，電極中快速膨脹的氣體由噴嘴直接噴向襯底，因而可以得到較高的淀積速率。圖6-27所示的是直流等離子體噴射CVD的原理。,16,圖6-27 直流等離子體噴射CVD,17,（3）電子回旋共振微波等離子體CVD技術(shù),電子回旋共振微波等離子體CVD技術(shù)，簡(jiǎn)稱ECRPCVD。由于該技術(shù)淀積速率快，淀積的薄膜質(zhì)量好，已經(jīng)引起人們的普遍重視。 圖6-28給出的是一種典型的ECRPCVD裝置原理，它包括放電室、淀積室、微波系統(tǒng)、磁場(chǎng)線圈、氣路與真空系統(tǒng)等幾個(gè)主要部分。其中，放電室也是微波諧振腔，淀積室內(nèi)的樣品可由紅外燈加熱，微波由矩形波導(dǎo)通過石英窗口引入放電室，反應(yīng)氣體分兩路

8、分別進(jìn)入放電室和淀積室。,19,CVD生長(zhǎng)過程中，進(jìn)入放電室的氣體在微波作用下電離，產(chǎn)生的電子和離子在靜磁場(chǎng)中作回旋運(yùn)動(dòng)，當(dāng)微波頻率與電子回旋運(yùn)動(dòng)頻率相同時(shí)，電子發(fā)生回旋共振吸收，可獲得5eV的能量。 此后，高能電子與中性氣體分子或原子碰撞，化學(xué)鍵被破壞發(fā)生電離或分解，形成大量高活性的等離子體。進(jìn)入淀積室的氣體與等離子體充分作用并發(fā)生多種反應(yīng)，如電離、聚合等，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的淀積。,20,與其他等離子體CVD技術(shù)相比，電子回旋共振條件下的電子能有效地吸收微波能量，能量轉(zhuǎn)換效率高，因此電子回旋共振微波等離子CVD制膜具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)： （a）可獲得大于10的等離子體電離度和約1013cm-3的電子

9、密度，而通常REPCVD電離度僅為10-4，電子密度僅為1011cm-3。,21,（b）工作氣體的離解效率大，可在低壓下獲得較高的淀積速率，并且無需對(duì)襯底加熱。 （c）垂直于樣品的表面的發(fā)散磁場(chǎng)使離子向樣品作加速運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了離子對(duì)樣品表面的轟擊能量，促進(jìn)了薄膜的生長(zhǎng)，同時(shí)也使膜與襯底結(jié)合力提高。 （d）由于淀積與放電分室設(shè)置，樣品直接處于等離子體區(qū)，高能粒子對(duì)樣品表面的損傷大大減少。,22,6.5.3.2 微波ECR等離子體輔助物理氣相沉積法制膜,6.5.3.3 微波電子回旋共振等離子體濺射鍍,23,6.5.4 離子束增強(qiáng)沉積表面改性技術(shù),1離子束增強(qiáng)沉積原理 離子束增強(qiáng)沉積（IBED）又稱為

10、離子束輔助沉積（IAD），是一種將離子注入及薄膜沉積兩者融為一體的材料表面改性和優(yōu)化新技術(shù)。其主要思想是在襯底材料上沉積薄膜的同時(shí)，用十到幾十萬電子伏能量的離子束進(jìn)行轟擊，利用沉積原子和注入離子間一系列的物理和化學(xué)作用，在襯底上形成具有特定性能的化合物薄膜，從而達(dá)到提高膜強(qiáng)度和改善膜性能的目的。,24,（1）原子沉積和離子注入各參數(shù)可以精確地獨(dú)立調(diào)節(jié)，分別選用不同的沉積和注入元素，可以獲得多種不同組分和結(jié)構(gòu)的合成膜； （2）可以在較低的轟擊能量下，連續(xù)生長(zhǎng)數(shù)微米厚的組分均一的薄膜；,優(yōu)點(diǎn),25,（3）可以在常溫下生長(zhǎng)各種薄膜，避免了高溫處理時(shí)材料及精密工件尺寸的影響； （4）薄膜生長(zhǎng)時(shí)，在膜和襯底界面形成連續(xù)的混合層，使粘著力大大增強(qiáng)。,26,2離子束增強(qiáng)沉積的設(shè)備及應(yīng)用,從工作方式來劃分，離子束增強(qiáng)沉積可分為動(dòng)態(tài)混合和靜態(tài)混合兩種方式。前者是指在沉積同時(shí)，伴隨一定能量和束流的離子來轟擊進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)；后者是先沉積