有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與命名.ppt

1、,1,主講人： 尹桂,南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2013年07月03-13日,有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與命名部分,sp3雜化軌道電子云分布示意圖,2020/11/10,3,sp2雜化示意圖,乙烯中鍵的形成,2020/11/10,6,2020/11/10,7,乙炔的結(jié)構(gòu),Pz Py sp雜化，直線型結(jié)構(gòu),苯分子中六個碳原子都以sp2雜化相互成鍵,鍵和鍵,鍵可以繞鍵的對稱軸旋轉(zhuǎn)，其鍵不會發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時所需 的能量很少，故烷烴的構(gòu)象豐富多彩。,構(gòu)象異構(gòu),由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的排列形式，即是構(gòu)象異構(gòu)。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，但有幾種極端的構(gòu)象 乙烷的重疊式、交叉式；丁烷的對位交

2、叉式、部分重疊式、鄰位交叉式、全重疊式；環(huán)己烷的船式和椅式；簡單環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象。,構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。,乙烷的構(gòu)象,透視式：,紐曼式：,構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖,正丁烷的構(gòu)象,正丁烷,正丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)，其構(gòu)象的紐曼式,=0,360 =60 =120 =180 =240 =300 全重疊式 順交叉式 部分重疊式 反交叉式 部分重疊式 順交叉式 A B C D E F,正丁烷的構(gòu)象與能量關(guān)系示意圖,環(huán)己烷的構(gòu)象,鍵的特點,1）鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以C-C 鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的

3、能量，克服 p 軌道的結(jié)合力，才能圍繞碳碳鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使鍵破壞。 2）鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般鍵小，鍵能小，容易斷裂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 3）鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對電子的束縛力較小，因此電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導(dǎo)下，電子云易變形，導(dǎo)致鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,順反異構(gòu),2020/11/10,21,3、對映異構(gòu),構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。 對映異構(gòu)體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。,物質(zhì)的旋光,平面偏振光 光是一種電磁波，光波的振動方向與其前

4、進(jìn)方向垂直。 普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動。,平面偏振光只在一個平面上振動。,旋光物質(zhì),物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。 比旋光度（tD）-在鈉光源下，每毫升含有1 g待測物質(zhì)的溶液，置于1 dm長的樣品管中，在溫度為t下測得的旋光度數(shù)值。,旋光性與對映異構(gòu)現(xiàn)象,法國化學(xué)家路易巴斯德（LPasteur）發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶體.左旋和右旋酒石酸鈉銨的晶體外型不對稱，它們之間的關(guān)系相當(dāng)于左手與右手或物體與鏡象。 荷蘭化學(xué)家范特荷夫和法國化學(xué)家勒比爾分別提出了碳原子的正四面體學(xué)說，碳原子處在四面體的中心，四個價指向四面體的四個頂

5、點，如果碳原子所連接的四個一價基團(tuán)互不相同，這四個基團(tuán)在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式，代表兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們像左右手一樣互為鏡象，非常相似但不能疊合。,兩種不同的四面體構(gòu)型,乳酸分子的兩種構(gòu)型,通常把與四個互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對稱碳原子 。,手性與對稱因素,物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。 手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。

6、手性與分子的對稱性密切相關(guān)，一個分子具有手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。,2020/11/10,34,判斷A和B的光學(xué)活性,2020/11/10,35,判斷C-E的光學(xué)活性,構(gòu)型的R.S命名,首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個原子或原子團(tuán)的順序，如：abcd，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)d的對面看，如果abc按順時針方向排列，其構(gòu)型用R表示。如果abc按反時針方向排列，則構(gòu)型用S表示。R.S分別為拉丁文Rectus與Sinister的字首，意為“右”與“左”。這種判斷R或S構(gòu)型的方法可比喻為觀察者對著汽車方向盤的連桿進(jìn)行觀察，排在最后的d在方向盤的連桿上，a、b、c三個原子或原子

7、團(tuán)則在圓盤上。,*次序規(guī)則：,a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.對原子團(tuán)來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。,c. 如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時，則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。,在系統(tǒng)命名法中，取代基的排列順序、順反構(gòu)型的確定、手性化合物的絕對構(gòu)型都根據(jù)這個次序規(guī)則 雙鍵化合物的Z/E命名法 單脂環(huán)化合物的順反(cis/trans)命名法 旋光化合物（含1個、2個手性碳化合物）的R/S標(biāo)記及其命名,投影式,構(gòu)型的表示方法,費歇爾投影式,透視式,（）乳酸,（）乳酸,D

8、（）乳酸 D/L法,R（）乳酸 R/S法,構(gòu)型標(biāo)記,-,-,對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個基團(tuán)由大到小按順時針排列，為R構(gòu)型，按逆時針排列則為S構(gòu)型。,R- S-,如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個基團(tuán)由大到小為順時針排列，為S構(gòu)型，按反時針排列，則為R構(gòu)型。,注意！,手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對映異構(gòu),而且一定具有旋光性。 判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對稱面和對稱中心,凡是化合物分子既不具有對稱面,又不具有對稱中心,一般就是手性分子。 含有一個手性碳原子的分子

9、必定是手性分子,含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。,含多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),含兩個不相同手性碳原子的化合物,由于分子中存在對稱面的而使分子內(nèi)部旋光性互相抵消的化合物，稱為內(nèi)消旋體 。,含有兩個相同手性碳原子的化合物,不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu),含有碳原子以外的手性原子的化合物,碳環(huán)化合物的對映異構(gòu),2羥甲基1環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu),環(huán)丙烷1，2羧酸的立體異構(gòu),環(huán)丁烷羧酸的立體異構(gòu),順反異構(gòu)體的性質(zhì),(Z)-丁烯二酸 熔點： 130.5 oC pKa1 1.83 pKa2 6.07,(E)-丁烯二酸 熔點： 286.

10、5 oC pKa1 3.03 pKa2 4.44,順反異構(gòu)體對化學(xué)性質(zhì)的影響,順反異構(gòu)體對生理活性的影響,例如：生物體內(nèi)的甘油脂肪酸中不飽和羧酸中的碳談雙鍵一般為Z構(gòu)型，而維生素A側(cè)鏈上的碳談雙鍵都為E構(gòu)型。若改變它們的構(gòu)型，生理活性降低甚至完全喪失。,伯、仲、叔、季碳原子,2020/11/10,57,1、 按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類 COOH、SO3H、COOR、COX、 CONH2、CN、CHO、COR、OH、 SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、 2、 選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體 3、 將母體化合物進(jìn)行編號，使主官能團(tuán)位

11、次盡量小 4、 確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出 5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱,系統(tǒng)命名法,有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式,2，3，5三甲基4丙基辛烷,3, 4-二甲基庚烷,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,2-甲基-6-氯庚烷,順-1，3-二甲基環(huán)己烷,3-氯-4-溴己烷,5-羥基己醛,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸,3-羥甲基-1,7-庚二醇,注意：如果結(jié)構(gòu)給出立體構(gòu)型則必須注明,（1R，2R）-2-甲基環(huán)戊醇,（1R，2R）-1，2-環(huán)己二醇,2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷,一些化合物縮寫,2

12、020/11/10,65,蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA,互變異構(gòu),互變異構(gòu)葡萄糖的變旋現(xiàn)象,電子效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中原子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)，它沿鍵傳遞，且漸遠(yuǎn)漸弱 。 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）與給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）,-I：FClBrI +I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3,2. 共軛效應(yīng)：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于 電子離域而產(chǎn)生的效應(yīng)，只存在于共軛體系中， 傳遞時遠(yuǎn)而不弱。,共軛體系,3.在許多有機(jī)化合物中，誘導(dǎo)效

13、應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對強(qiáng)度。,電子效應(yīng)對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響 （1）對化合物酸堿性強(qiáng)度的影響 （2）對化合物反應(yīng)活性及活性中心位置的 影響 （3）對碳正離子、碳負(fù)離子、游離基穩(wěn)定性的影響,2020/11/10,73,苯酚連接吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)，連接供電子基團(tuán)時，酸性越弱。,Ka = 710-9 Ka = 110-10 Ka = 6.710-11,(1) C2H5O HO C6H5O CH3COO (2) R3C R2N RO F 碳正離子的穩(wěn)定性 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 游離基的穩(wěn)定性,分子間力及其與物理性質(zhì)的關(guān)系,1.靜電力： 主要存在于極性較大得

14、分子之間，其影響大于非極性分子的范得華力，分子相對質(zhì)量相近的極性分子與非極性分子比較，前者的沸點比后者高。,2.范德華力： 這是非極性分子之間的一種主要作用力，它隨著分子之間間距的增大急劇減小。因此，直鏈較多的化合物與它的支鏈異構(gòu)體相比其沸點要低。例：烷烴同分異構(gòu)體的沸點變化規(guī)律。,3.氫鍵： 是具有活潑氫原子的有機(jī)化合物分子之間最強(qiáng)烈的一種相互作用力。它可分為分子內(nèi)氫鍵、同種物質(zhì)分子間氫鍵、溶質(zhì)溶劑間形成的氫鍵。氫鍵愈多、愈強(qiáng)，在分子質(zhì)量相近的化合物中其沸點越高,醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。,鍵的極性-偶極矩,例： CH3+ Cl- 鍵距 = ed e: 中心電荷 d：正負(fù)電荷中心的距離 Cl-Cl ( 鍵距為零) 分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和: =0 =0 =1.94D,2020/11/10,83,碳正離子的穩(wěn)定性,碳正離子的穩(wěn)定性次序： 3級,烯丙型、芐基型大于 2級大于1級大于甲基正離子 橋頭碳由于不易形成平面SP2結(jié)構(gòu)，故形成的碳正離子不穩(wěn)定,親核試劑與親電試劑