現(xiàn)代科技綜述知識文庫：光敏化

1、現(xiàn)代科技綜述系列光敏化科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學(xué)科。本文提供對科技基本概念“光敏化”的解讀，以供大家了解。光敏化是指在一光化學(xué)反應(yīng)中，來自光源的光量子不是直接被反應(yīng)分子吸收引起反應(yīng)，而首先被作為敏化劑的分子所吸收，然后通過分子間的能量傳遞或電子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的一種現(xiàn)象。由于光敏化可用以擴充光化學(xué)反應(yīng)的有效吸收波長范圍、提高光化學(xué)反應(yīng)的效率和改善光敏材料的性能，因此，光敏化，特別是敏化機理已成為光化學(xué)中十分重要的研究課題。利用能量傳遞來敏化光化學(xué)反應(yīng)已有較長歷史。如果把Stern-Volmer對熒光猝滅的觀察作為能量傳遞研究的開始，那么距

2、今已有70年了。它是通過將激發(fā)的敏化劑(sen)分子能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)底物(sub)分子而實現(xiàn)以下反應(yīng)： 為了能有效的進行能量傳遞，敏化劑分子應(yīng)滿足下列基本條件：(1)作為能量接受體的反應(yīng)物分子，其激發(fā)所需的能量應(yīng)小于作為能量給予體的敏化劑分子激發(fā)態(tài)的能量。這是應(yīng)當(dāng)滿足的熱力學(xué)條件；(2)被激發(fā)的敏化劑分子可通過多種途徑發(fā)生衰變，回復(fù)到基態(tài)，因而具有一定的壽命。作為有效的敏化劑分子，其激發(fā)態(tài)壽命必須長到能使其能量轉(zhuǎn)移至反應(yīng)物分子所需時間的程度。這是敏化劑應(yīng)具備的動力學(xué)條件。根據(jù)上述基本條件可以想到：在能量傳遞敏化過程中，敏化劑分子三重激發(fā)態(tài)的性質(zhì)是研究中的一個重要環(huán)節(jié)。由于光子能量和光的波長成反比

3、關(guān)系，因此當(dāng)敏化劑的吸收波長被擴展至較長波段時，敏化劑激發(fā)態(tài)的能量降低，在這種情況下，如反應(yīng)物分子仍要求較高能量才能激發(fā)，則處于較低能位的敏化劑激發(fā)態(tài)分子就不能將能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子，為此必須通過三重態(tài)和三重態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移途徑。這是由于不同化合物分子單重激發(fā)態(tài)(S*)和三重激發(fā)態(tài)(T*)間的能隙是不同的。如敏化劑分子的S*態(tài)和T*間的能隙很小，即激發(fā)的敏化劑分子單重態(tài)，通過系間竄越形成敏化劑激發(fā)三重態(tài)，但其能級高度下降不多。相反，如反應(yīng)的分子的S*態(tài)和T*間能隙較大，即三重激發(fā)態(tài)處于較低能位，這就可以通過下列三重態(tài)間的反應(yīng)，實現(xiàn)敏化劑在長波長吸收條件下的能量轉(zhuǎn)移：一個典型的例子是萘和二苯酮間的

4、能量傳遞，已知萘的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的能級高度分別為385kJmol及255kJmol，而二苯酮的則分別為301kJmol及289kJmol，如果以萘為敏化劑則可通過單重態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移將萘激發(fā)態(tài)的能量傳遞給二苯酮，使二苯酮分子激發(fā)，相反如以二苯酮為敏化劑則可通過三重態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移將能量轉(zhuǎn)移給萘?？梢钥闯觯赫怯捎诙酵獑沃丶ぐl(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)間的能隙甚小，因此可以實現(xiàn)如上述的三重態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移。必須指出：三重激發(fā)態(tài)壽命和單重態(tài)壽命相比一般較長，這就有利于能量轉(zhuǎn)移的實現(xiàn)，即在此條件下比較易于滿足敏化劑所要求的動力學(xué)條件。下表中列出的是一些常用三重態(tài)敏化劑的重要光物理參數(shù)?？梢钥吹剑捍罅康耐惢?/p>

5、合物都有著較小的單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)間的能隙，同時又有較長的壽命，這說明為什么許多酮類化合物都可作為優(yōu)良敏化劑使用的原因。能量轉(zhuǎn)移光敏化過程廣泛地被應(yīng)用于不同的科技領(lǐng)域，如在作為光致抗蝕劑聚乙烯醇肉桂酸酯的光二聚化和疊氮化合物的光分解反應(yīng)中，它們的敏化作用都是通過敏化劑分子的三重激發(fā)態(tài)向反應(yīng)物分子進行能量轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)的，例如5硝基苊，N乙酰4硝基萘胺以及米蚩酮等都是聚乙烯酮肉桂酸酯光二聚的有效敏化劑，加入5硝基苊可使其感光波長從300nm擴展至450nm，和不加敏化劑的聚乙烯醇肉桂酸酯相比感光度約提高500倍。三重態(tài)敏化劑還可以敏化產(chǎn)生單重態(tài)氧用來研究光氧化反應(yīng)，由于基態(tài)的氧分子是三重態(tài)的，因

6、而所用光敏化劑的三重激發(fā)態(tài)能量在大于40167kJmol時，就可通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生主要為態(tài)的單重態(tài)氧，而當(dāng)敏化劑的三重態(tài)能量為2238167kJmol時，則生成的僅為1g態(tài)的單重態(tài)氧，如下式： 已知一些染料如亞甲蘭、曙紅和孟加拉玫瑰等都是良好的產(chǎn)生單重態(tài)氧的敏化劑。能量轉(zhuǎn)移的光敏化過程還廣泛用于研究光異構(gòu)化反應(yīng)，光碎片化反應(yīng)及光交聯(lián)反應(yīng)等。利用電子轉(zhuǎn)移過程敏化光化學(xué)反應(yīng)是近年來迅速發(fā)展起來的一種新的敏化機制。50年代Mulliken提出電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的概念，指出這種兩組分的絡(luò)合物是由電子給體化合物和電子受體化合物通過電荷轉(zhuǎn)移而形成的，當(dāng)光電子給予體的電離勢愈低而電子受體的電子親合能愈高愈易于形成

7、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)。以后，Weller又發(fā)現(xiàn)了二甲基苯胺在光照下可生成激基復(fù)合物，并指出這是因為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，他們提出了如下的熱力學(xué)公式： 式中G是指發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，體系自由能的變化，E(DD+)為電子給體化合物的氧化電位，E(AA)則為電子受體化合物的還原電位，項是指在介電常數(shù)為的溶劑中將兩個離子自由基導(dǎo)引至相距為a時體系所增加的能量，對一能自發(fā)進行光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的體系，其G應(yīng)為負(fù)值，反之，則不能發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。從上面的討論中可以看出：電子轉(zhuǎn)移光敏化反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)移光敏化不同的是在電子轉(zhuǎn)移敏化反應(yīng)中不要求敏化劑有較高的激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài)的能位，而僅要求如敏化劑為電子

8、給體時應(yīng)有較低的氧化電位，或為電子受體時應(yīng)有較高的還原電位，以保證過程的G為負(fù)值。正因如此，這就給要求擴展輻照波長范圍的光譜敏化帶來很大的方便。但是在另一方面和能量轉(zhuǎn)移敏化不同的是在能量轉(zhuǎn)移過程中，涉及的僅為光物理問題，即通過敏化過程后，被激發(fā)的敏化劑分子回到基態(tài)，而不會引起敏化劑發(fā)生化學(xué)變化，相反在電子轉(zhuǎn)移敏化中，敏化劑可以是電子給體或電子受體，當(dāng)敏化劑為電子給體時，通過電子轉(zhuǎn)移就生成了敏化劑的陽離子自由基，而當(dāng)敏化劑為電子受體時，則通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)就生成了敏化劑的負(fù)離子自由基，即過程中生成了新的化學(xué)物種，它們有可能不能回復(fù)到起始的敏化劑狀態(tài)。電子轉(zhuǎn)移光敏化過程可以在不同的光化學(xué)反應(yīng)中得到應(yīng)用。例如在光氧化反應(yīng)中通過電子轉(zhuǎn)移可以實現(xiàn)對某些不易被單重態(tài)氧氧化的底物發(fā)生氧化反應(yīng)，如以電子受體化合物為敏化劑則有如下反應(yīng)歷程使底物發(fā)生氧化。電子轉(zhuǎn)移敏化還大量的應(yīng)用于光敏引發(fā)聚合體系，最熟知的是二苯酮三乙胺體系引發(fā)烯類單體的聚合，反應(yīng)如下式： 從式中可以看到：通過激發(fā)的二苯酮和三乙胺間的電子轉(zhuǎn)移生成了正、負(fù)離子自由基，再經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程、產(chǎn)生了能引發(fā)單體聚合的活性自由基，使單體聚合。電子轉(zhuǎn)移敏化反應(yīng)還廣泛的在光還原