鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展

1、目錄摘要1前言2第一章 鋰離子電池的發(fā)展過程31.1 鋰離子電池的由來31.2 鋰離子電池的發(fā)展簡史41.3 我國鋰離子電池行業(yè)的技術(shù)、生產(chǎn)和消費(fèi)狀況41.3.1 我國鋰離子電池的研究和生產(chǎn)技術(shù)水平41.3.2 我國鋰離子電池的生產(chǎn)情況和主要生產(chǎn)廠家41.3.3 我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的策略及應(yīng)避免的問題5第二章 鋰離子電池的應(yīng)用62.1電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用62.2 交通工具方面的應(yīng)用72.2.1 電動自行車72.2.2 電動汽車82.3 在國防軍事方面的應(yīng)用92.4 在航空航天方面的應(yīng)用102.5 在儲能方面的應(yīng)用102.6 在其他方面的應(yīng)用10第三章 鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展123.1 碳負(fù)極材

2、料123.2 非石墨類材料143.3 其它負(fù)極材料143.4 正極材料143.5 隔膜和電解液材料15第四章 鋰離子電池的發(fā)展趨勢174.1 鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展174.2 鋰離子電池市場發(fā)展及未來預(yù)期17參考文獻(xiàn)19致謝21摘要本論文簡要介紹了鋰離子電池的發(fā)展簡史，我國鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展情況，側(cè)重于闡述了鋰離子電池的各種應(yīng)用領(lǐng)域，并對鋰離子電池的實(shí)用正負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)等做了簡單的說明，并在此基礎(chǔ)上展望了鋰離子電池的發(fā)展前景，鋰離子電池在以后的發(fā)展中有望成為備用電源和動力電源的主體。關(guān)鍵詞 鋰離子電池 正極 負(fù)極 發(fā)展 應(yīng)用前言鋰電池和鋰離子電池是20世紀(jì)開發(fā)成功的新型高能電池。鋰

3、電池一般指鋰一次電池和鋰二次電池。這種電池的負(fù)極是金屬鋰，正極用MnO2，SOCl2，SO2，(CFx)m等。其中鋰一次電池的研究始于20世紀(jì)50年代，70年代進(jìn)入實(shí)用化。因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于軍事和民用小型電器中，如移動電話、便攜式計算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等，部分代替了傳統(tǒng)電池。已實(shí)用化的鋰電池有Li-MnO2，Li-I2，Li-CuO，Li-SOCl2，Li-(CF5)N，Li-SO2，Li-Ag2CrO4等。鋰二次電池因安全性能尚未完全解決，目前仍處于試驗(yàn)階段。鋰離子電池研究始于20世紀(jì)80年代，1990年日本Nagoura等人研究成以

4、石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子二次電池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2同年，Moli和Sony兩大電池公司宣稱將推出以碳為負(fù)極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了一種以聚糖醇熱解碳（PFA）為負(fù)極的鋰離子電池。1993年，美國Bellcore（貝爾電訊公司）首先報導(dǎo)了采用PVDF工藝制造成聚合物鋰離子電池（PLIB）。國內(nèi)生產(chǎn)聚合物鋰離子電池的廠家也在20年代90世紀(jì)相繼問世，1999年12月廈門寶龍工業(yè)有限公司、2000年7月廣東惠州TCL金能電池有限公司先后投產(chǎn)。由于篇幅的限制，下面本文將基本介紹下鋰離子二次電池，并主要針對鋰離子二次

5、電池的應(yīng)用和發(fā)展趨勢予以綜述。第一章 鋰離子電池的發(fā)展過程1.1 鋰離子電池的由來鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。鋰離子電池的正極材料

6、是氧化鈷鋰，負(fù)極材料是碳材。電池通過正極產(chǎn)生的鋰離子在負(fù)極碳材中的嵌入與脫出來實(shí)現(xiàn)電池的充放電過程，為了區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的鋰電池，所以人們稱之為鋰離子電池。當(dāng)對該電池進(jìn)行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對電池進(jìn)行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動回正極。回正極的鋰離子越多，放電容量越高。20世紀(jì)90年代初，日本Sony能源開發(fā)公司和加拿大Moli能源公司分別研制成功了新型的鋰離子蓄電池，不僅性能良好，而且對環(huán)境

7、無污染。隨著信息技術(shù)、手持式機(jī)械和電動汽車的迅猛發(fā)展，對高效能電源的需求急劇增長，鋰電池已成為目前發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。由于鋰離子電池的比能量密度和比功率密度均為鎳鎘電池的4倍以上，近年來，鋰離子二次電池以年均20%的速度迅速發(fā)展。美國最近開發(fā)成功的新型聚合物鋰離子電池具有體積小、安全可靠的特點(diǎn)，其價格僅為現(xiàn)鋰離子電池的1/5。目前正在開發(fā)重量比能量密度為180Wh/kg，體積比能量密度為360Wh/L，充放電次數(shù)大于500次的高能量密度二次鋰電池，將用于電動汽車。1.2 鋰離子電池的發(fā)展簡史1970年代?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首

8、個鋰電池。 1982年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。 1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。 1989年A

9、.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓。 1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。 1996年P(guān)adhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鋰鐵(LiFePO4)，比傳統(tǒng)的正極材料更具優(yōu)越性，因此已成為當(dāng)前主流的正極材料。1.3 我國鋰離子電池行業(yè)的技術(shù)、生產(chǎn)和消費(fèi)狀況1.3.1 我國鋰離子電池的研究和生產(chǎn)技術(shù)水平 鋰離子電池的生產(chǎn)技術(shù)主要被日本壟斷。西歐和北美等國家的鋰離子電池技術(shù)與我國基本上處在同一起跑線上。我國政府對鋰離子電池的研究開發(fā)十分重視，投入了巨大財力和物力，將其列入“

10、863”計劃及“九五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。許多科研院所和高校相繼開展了鋰離子電池研究。我國90年代初開始研究鋰離子電池電極材料和電池，研制成功AA型鋰離子電池。1996年研制成功移動電話、攝像機(jī)用18650型電池，電池的容量達(dá)到索尼公司的電池水平?？沙浞烹?00次，形成了包括電極材料及電池制造工藝、鋰離子電池開發(fā)的技術(shù)基礎(chǔ)。1.3.2 我國鋰離子電池的生產(chǎn)情況和主要生產(chǎn)廠家 由于國家鼓勵發(fā)展鋰離子電池的生產(chǎn)，我國不少電池廠以及一些有實(shí)力的企業(yè)集團(tuán)均看到了中國鋰離子電池的潛在市場，正準(zhǔn)備或已不惜投巨資生產(chǎn)鋰離子電池，這些作法無疑會促進(jìn)民族鋰離子電池工業(yè)的發(fā)展。目前我國鋰離子電池生產(chǎn)主要分布在南方和北方

11、，各有數(shù)家企業(yè)準(zhǔn)備進(jìn)行大規(guī)模的投入。北方以京、津、山東為主，南方以廣東為主。1.3.3 我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的策略及應(yīng)避免的問題我國發(fā)展鋰離子電池應(yīng)遵循“自主、有序、優(yōu)質(zhì)、批量”的原則。自主就是開發(fā)具有自立知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)、設(shè)備及原材料，不能受制于人；有序就是國家重點(diǎn)扶持幾個有實(shí)力的單位，組成國家隊，不能一哄而上，重復(fù)引進(jìn)，低水平徘徊，造成人力、物力、財力的浪費(fèi)；優(yōu)質(zhì)就是生產(chǎn)出市場能接受，用戶滿意的產(chǎn)品；批量就是上規(guī)模?；谶@個總的原則，作為新興的產(chǎn)業(yè)，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展應(yīng)該遵循以下策略：堅持引進(jìn)國外先進(jìn)設(shè)備與自主開發(fā)技術(shù)相結(jié)合的策略；堅持市場導(dǎo)向與政府指導(dǎo)扶持相協(xié)調(diào)的策略；遵循走國際技術(shù)

12、路線與符合中國國情并重的開發(fā)與生產(chǎn)思路。在遵循以上策略的同時，國內(nèi)鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展必須要避免兩個現(xiàn)象，一個就是要防止一哄而上，重復(fù)建設(shè)，既形不成規(guī)模，又導(dǎo)致惡性競爭的局面；另一個就是要避免直接與日本等國的成熟企業(yè)交鋒，要聯(lián)合國內(nèi)手機(jī)生產(chǎn)廠家，高舉民族工業(yè)大旗，走自主發(fā)展的道路。第二章 鋰離子電池的應(yīng)用2.1電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用我國已成為電池行業(yè)最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國。據(jù)中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會提供的資料，目前我國內(nèi)地的電池產(chǎn)量達(dá)100億只，已成為世界頂級電池制造國。該行業(yè)年均產(chǎn)值超過40億美元。隨著鎳鎘電池的萎縮，手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和游戲機(jī)對電池的要求，以及3G移動電話業(yè)務(wù)的推出，再加上手提電腦

13、、數(shù)碼相機(jī)以及其他個人數(shù)碼電子設(shè)備的日益普及，鋰離子電池市場未來幾年仍將保持快速增長，并且市場潛力龐大。鋰離子電池商品化發(fā)展速度很快。鋰離子電池首先應(yīng)用于電子產(chǎn)品，主要包括手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、移動DVD、攝像機(jī)、MP3等。筆記本電腦電池是鋰離子電池在電子產(chǎn)品方面的又一大領(lǐng)域。世界鋰離子電池市場2004年需求量達(dá)到60.3億美元，筆記本電腦電池的年需求量達(dá)到12億美元；預(yù)計未來每年全球?qū)P記本電腦配套電池的需求量大約在9000萬12000萬塊之間，年均增長15%。國內(nèi)對鋰電池的需求會隨著筆記本電腦產(chǎn)能的急劇增長而增長，2005年僅北京市的筆記本電腦用鋰離子電池的需求量就為70萬塊，近幾年

14、內(nèi)，國內(nèi)每年對筆記本電腦配套電池的需求量大約在1500萬塊以上，年均增長35%左右（表2-1）。表2-1 20052008年我國筆記本電腦鋰離子電池市場需求及預(yù)測年份2005200620072008我國筆記本電腦銷量/萬260340435530我國筆記本鋰離子電池塊售價/元353.5328.83057284.3我國筆記本鋰離子電池塊銷售額/萬元91910.5由于3G手機(jī)的多功能應(yīng)用，筆記本電腦的小型化和薄型化的趨勢，當(dāng)前的鋰離子電池已無法滿足這些電器的要求，有評論將此形容為“能量的饑渴”。為滿足這些需求，鋰離子電池生產(chǎn)商一直致力于提高電池的體積比容量。以18650型電池為例，1995年時容量為

15、1.3A h，而2005年容量已達(dá)到2.6 A h。隨著鋰離子電池正極材料的發(fā)展，松下公司（MDI）在2006年公布已成功開發(fā)出3.0 Ah的18650型電池。為進(jìn)一步提高容量，目前一些廠商正在開發(fā)4.4V電池和新型負(fù)極技術(shù)，估計Si2C負(fù)極將在23年內(nèi)成熟，屆時還會有更高容量的電池出現(xiàn)。2.2 交通工具方面的應(yīng)用2.2.1 電動自行車“公共交通”作為未來城市交通的主要發(fā)展模式，已被各界所認(rèn)同，但“公共交通”只能形成廣泛的網(wǎng)絡(luò)，很難滿足不同“點(diǎn)”對“點(diǎn)”的服務(wù)，更難滿足“健身”等特殊要求。而電動自行車等短距離代步工具正是“公共交通”這種不足的補(bǔ)充，既方便、省力、快捷、無污染，又操作簡單，不需要

16、考照，還能鍛煉身體。在城市區(qū)域擴(kuò)展、市民出行距離增加的今天，電動自行車作為一種新型的廉價代步或“過渡”交通工具已受到廣大市民的青睞，特別受到了中老年和婦女的喜愛。尤其是近年來，隨著石油資源短缺與環(huán)境污染的加劇，為解決能源和污染問題，全球性的開發(fā)熱潮再度興起，電動自行車已成為各國政府積極推動的新型“綠色產(chǎn)業(yè)”。電動自行車的動力鋰離子采用鎳鈷錳酸鋰作為正極材料，鎳帶作為負(fù)極導(dǎo)電板，使電池放電表面升溫不明顯，可以極大地降低電解液的燃燒性，解決了鋰電池使用過程中可能出現(xiàn)的安全問題。動力鋰離子電池還具有輕便小巧的特點(diǎn)，重量只有同等電量鉛酸蓄電池的1/3。鉛酸蓄電池使用壽命一般在12，為提高電池壽命，設(shè)計

17、鋰離子電池充放電連接轉(zhuǎn)換裝置，可實(shí)現(xiàn)電池充電時并聯(lián)、放電時串聯(lián)，解決了電池因單個放電不同引起的整體儲能值下降問題，提高了電池組的整體性能和使用壽命，鋰離子使用壽命已達(dá)到35。 從對電動自行車的要求可以看出，鋰離子電池是最理想的動力電源，但是收到其價格因素的限制，目前國內(nèi)仍已廉價的鉛酸電池為主。現(xiàn)在鋰離子電池要想進(jìn)入電動自行車市場，可以考慮以下幾個方面的措施。第一，充分發(fā)揮鋰離子電池的特點(diǎn)，設(shè)計性能更高的輕型電動自行車。比如，裝同樣質(zhì)量的電池，增大車的能力（充一次電的行駛里程、爬坡能力、載重能力）。第二，研究提高車的質(zhì)量，降低電池價格。第三，加強(qiáng)銷售措施，增加銷售渠道，使其進(jìn)入邊遠(yuǎn)地區(qū)，走向鄉(xiāng)村

18、。第四，要讓鋰離子電池電動自行車及早進(jìn)入市場，經(jīng)受市場的鍛煉，發(fā)揮鋰離子電池的優(yōu)勢，彌補(bǔ)其不足。因此鋰離子電池取代鉛酸電池勢在必行。表2-2位36V電動自行車用的各種蓄電池容量、重量和價格等指標(biāo)的對比一覽。通過比較可以看出，鋰離子蓄電池突出的特點(diǎn)是：重量輕、儲能優(yōu)、無污染、無記憶效應(yīng)、自放電低、使用壽命長。鋰離子單體電池工作電壓高，是鎳鎘蓄電池和鎳氫蓄電池的3倍；蓄電池能力是鎳氫蓄電池的1.6倍，是鎳鎘蓄電池的4倍，在容量相同的情況下，是4種電池中最輕的；其體積小，比鎳氫蓄電池小30%；目前只開發(fā)利用了其理論電量的20%30%，是大力發(fā)展的開發(fā)前景非常光明的理想綠色環(huán)保能源。一組36V鋰離子動

19、力電池質(zhì)量約為1.82.8kg，整車質(zhì)量小于20kg。電池組循環(huán)壽命為1000次，使用壽命為35年，充電時間為25h。鋰離子電池補(bǔ)充時間為610個月。缺點(diǎn)是價格貴。表2-2 36V電動自行車的各種蓄電池的容量、重量和價格比較表電池種類額定容量/Ah續(xù)駛里程/km相對重量比比能量/（Wh/kg）比功率（Wh/kg）循環(huán)壽命/次充電電流/h充電時間/h相對價格比鉛酸電池10355351504001111鎳鎘電池1040350160500273鎳氫電池1045270200600265鋰離子電池組10501120340100025102.2.2 電動汽車能源是人類賴以生存和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是國

20、民經(jīng)濟(jì)、國家安全和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要基石。而交通工具的能量消耗量占世界總能量的40%，汽車的能量消耗量約占其中的1/4。目前我國汽車年增長速度達(dá)到了25%以上。據(jù)預(yù)測，到2010年和2020年，我國汽車的燃油需求的43%和57%，汽車將要“吃”掉一半左右的自產(chǎn)、進(jìn)口石油。長期以來，人們從多方面做了不懈努力試圖減緩由能源與環(huán)境問題帶來的壓力。發(fā)展省能源與無廢物排放的混合物電動汽車(HEV)和純電動汽車（PEV）被認(rèn)為是解決這些問題的最有效的方法之一。除了電動汽車、混合電動車、電動自行車以外，電動交通工具還包括電動摩托車、高爾夫球車、電動輪椅、電動（殘疾）代步車、電動搬運(yùn)車、電動滑板甚至電動兒童

21、游樂車等。電動車是新型的交通工具，具有清潔無污染、動力源多樣化、能量轉(zhuǎn)換率高、結(jié)構(gòu)簡單、使用和維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，在以可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)環(huán)保為主題的21世紀(jì)，必將有廣闊的發(fā)展空間，而作為環(huán)保型高比能量的鋰離子電池，亦將大有用武之地。2.3 在國防軍事方面的應(yīng)用應(yīng)用鋰離子電池不僅節(jié)約了空間，降低了成本，同時又可解決電池串聯(lián)組合時各電池容量必須相互匹配的問題，從而增加了能量密度，提高了其使用可靠性；而且鋰離子電池?zé)o記憶效應(yīng)，無環(huán)境污染。作為一種新型的二次電池，隨著其性能的不斷改進(jìn)，例如其循環(huán)性能、低溫性能、儲存壽命及安全性等，在軍事裝備領(lǐng)域必有廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池是軍用通信電池發(fā)展的重點(diǎn)，目前其重量比

22、能量已達(dá)150Wh/kg，下一目標(biāo)是提高到170200 Wh/kg。在通信裝置上使用鋰離子電池，同樣首先要解決使用中的安全問題。因?yàn)檫@種電池重量輕、容量高、電性能與荷電保持性能十分優(yōu)異，但安全問題也很突出。近年來，在提高電池比能量的同時，加強(qiáng)了對電池安全性與低溫放電性能的研究。安全性試驗(yàn)除了進(jìn)行短路、過充、過放、穿刺、擠壓、溫度沖擊、燃燒試驗(yàn)外，還增加了槍擊試驗(yàn)的內(nèi)容，以保證電池在戰(zhàn)時及惡劣環(huán)境下使用也不發(fā)生燃燒與爆炸?，F(xiàn)在戰(zhàn)爭主要是高科技下的戰(zhàn)爭，軍事裝備的高科技化水平是一個國家國際實(shí)力的重要標(biāo)志。海陸空軍的各種裝備尤其是陸軍地面作戰(zhàn)使用的便攜式武器將需要高比能量、高低溫性能優(yōu)良、輕量化、小

23、型化、后勤供應(yīng)簡便、成本低的二次電池；軍事通信和航天應(yīng)用的鋰離子電池也趨向高安全可靠性、超長的循環(huán)壽命、高比能量和輕量化。因此，環(huán)境適應(yīng)性好、高比能、高安全性和小型輕量化的鋰離子電池的研究是目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)和未來的發(fā)展方向。在石油資源日益匱乏的今天，鋰離子電池在軍事裝備上的廣泛應(yīng)用將使軍事裝備的小型化、輕量化和節(jié)能化得以實(shí)現(xiàn)。2.4 在航空航天方面的應(yīng)用 目前鋰離子電池在航空領(lǐng)域主要應(yīng)用于無人小/微型偵察機(jī)。20世紀(jì)90年代，美國國防部高級計劃局（DARPR）決定研究小/微型無人機(jī)，用來執(zhí)行戰(zhàn)場偵察。 應(yīng)用于航天領(lǐng)域的蓄電池必須可靠性高，低溫工作性能好，循環(huán)壽命長，能量密度高，體積和質(zhì)量小

24、，以降低發(fā)射成本。從目前鋰離子電池具有的性能特性看（如自放電率小，無記憶效應(yīng)、比能量大、循環(huán)壽命長、低溫性能好等），鋰離子電池比原用Cd-Ni電池或Zn/Ag2O電池組成的聯(lián)合供電電源要優(yōu)越得多。特別是從小型化、輕量化角度看，對航天器件是相當(dāng)重要的。因?yàn)楹教炱骷馁|(zhì)量指標(biāo)往往不是按千克計算的，而是按克計算的。而且Zn/Ag2O電池有限的循環(huán)和濕儲存壽命，必須在1218個月更換一次，而鋰離子電池的壽命則較之長十幾倍。2.5 在儲能方面的應(yīng)用 能源儲備裝置在另外的領(lǐng)域亦有廣闊應(yīng)用，即與太陽能、風(fēng)能聯(lián)用，構(gòu)成“全綠色”新能源系統(tǒng)。能源是當(dāng)今經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會發(fā)展的重要方面，如何調(diào)節(jié)能源供應(yīng)緊張和充足時的

25、負(fù)擔(dān)始終是各國研究的課題。鋰離子電池自20世紀(jì)90年代初問世以來，鋰離子電池是綠色電池因其高能量密度、良好的循環(huán)性能及高的荷電保持性能，被認(rèn)為是高容量大功率電池的理想之選。作為理想的儲能蓄電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料，磷酸鐵鋰和三元Li-Ni-Mn-Co-O兩種正極材料顯示出很好的性能。磷酸鐵鋰具有價格低廉、無毒無污染、安全性好等特點(diǎn)；層狀三元Li-Ni-Mn-Co-O正極材料具有容量高（140mAh/g以上），熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、大電流放電性能、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰離子電池在動力電池上有很好的應(yīng)用前景，用它來代替鉛酸電池將會大大有利于環(huán)境保護(hù)。2.6 在其他方面的應(yīng)用 近一年來，多種高功率電池體系

26、不斷涌現(xiàn)，促使其循環(huán)性能和耐過沖性能不斷改善。由于高功率鋰離子電池電池的逐漸成熟，使得鋰離子電池在電動工具上的應(yīng)用成為可能。目前，世界有名的廠商均已推出鋰離子電池的電動工具產(chǎn)品。據(jù)權(quán)威機(jī)構(gòu)日本信息技術(shù)綜合研究所預(yù)測，電動工具在未來幾年將成為小型鋰離子電池增長最快的領(lǐng)域，并成為鋰離子電池第三大應(yīng)用領(lǐng)域。地下采油的溫度高，一般的電池不可能達(dá)到要求。如果采用聚合物電解質(zhì)生產(chǎn)的全固態(tài)鋰離子電池，在較高的溫度下，聚合物的電導(dǎo)率提高，從而能有效地提供動力，這也是有應(yīng)用前景的一個主要領(lǐng)域。鋰離子電池在醫(yī)學(xué)方面主要應(yīng)用于助聽器、心臟起搏器和其他一些非生命維持器件等。使得鋰離子電池代替助聽器中的原電池，可解決成

27、本高、環(huán)境污染、電壓下降引起的助聽效果下降等問題，具有廣泛的應(yīng)用潛力。第三章 鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源13。鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨(dú)秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子

28、電池12.5億只，其中中國生產(chǎn)4.5億只（含日本獨(dú)資和合資），國內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20以上。近幾年我國鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預(yù)測，未來幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，收集和筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30以上的增長速度，2004年國內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日產(chǎn)200300萬只，全年產(chǎn)量超過6億只4 。鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。這類材料要求具有：在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化??； 鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；高度可逆

29、的嵌入反應(yīng)； 有良好的電導(dǎo)率；熱力學(xué)上穩(wěn)定同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。3.1 碳負(fù)極材料碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等57。在眾多的用作碳負(fù)極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為LiC6，按化學(xué)計量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研

30、究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入脫嵌不但可以按化學(xué)計量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計量嵌入脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了許多新的進(jìn)展。Okuno等8研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon, MPC)修飾的焦炭電極，發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量僅170mAh/g250mAh/g，

31、焦炭和MPC按4:1的比例混合，比容量為277 mAh /g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g310mAh/g。馬樹華等9在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。鄧正華等10采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mA h/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等11將石油焦在還原氣氛中經(jīng)2600處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。三洋公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨

32、作負(fù)極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力12。碳負(fù)極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結(jié)構(gòu)的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm0.35nm，有的硬碳高達(dá)0.38nm，Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電13。Dohn等14描述了石墨層間距d002與比容量的關(guān)系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami15研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層

33、間距和擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴(kuò)散的活化能，并有利于Li+的擴(kuò)散。高比容量的碳負(fù)極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時Li+在0V(vs. Li+/Li)左右嵌入，而放電時在1V(vs. Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實(shí)際上只有3V的工作電壓。3.2 非石墨類材料根據(jù)碳熱處理時結(jié)晶的難易程度可分為：軟碳和硬碳。碳材料資源豐富、價格低廉、對各種電解液的適應(yīng)性強(qiáng)、耐過充過放電性能好；但其比容量較低，一般都低于200 mAh/g。另外在焦碳的充放電過程中，充放電電壓曲線比較傾

34、斜，不如石墨材料平穩(wěn)，沒有明顯的充放電平臺。由于硬碳和電解液有較好的相容性，因此將硬碳包覆在石墨材料的表面獲得具有外殼結(jié)構(gòu)的碳材料，使其同時具備了石墨和硬碳的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)在于其充放電過程中有較大的不可逆容量和電壓滯后現(xiàn)象，在1V 左右有著一個放電平臺，并且材料的密度較小。3.3 其它負(fù)極材料過渡金屬氧化物和硫化物、含鋰過渡金屬氮化物、錫氧化物及錫基氧化物、納米負(fù)極材料、鈦酸鋰材料是近年來研究較多的負(fù)極材料，在這些方面的突破性研究將促進(jìn)鋰離子電池技術(shù)的飛躍。3.4 正極材料正極材料的研究支撐著鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步。材料的發(fā)展帶動了電池性能的個性化發(fā)展，也間接適用于不同的需求領(lǐng)域，成就了鋰離子電池應(yīng)

35、用領(lǐng)域的快速拓展。可應(yīng)用于鋰離子電池中做正極材料的有很多種，目前研制成功并得到應(yīng)用的多為過渡金屬嵌鋰化合物，大致可分為三種結(jié)構(gòu)：層狀結(jié)構(gòu)，代表材料為包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn 復(fù)合氧化物；尖晶石結(jié)構(gòu)，代表材料為LiMn2O4；橄欖石結(jié)構(gòu)，代表材料為LiFePO4等。(1) LiCoO2LiCoO2材料是最早應(yīng)用于商品化鋰離子電池的，也是目前應(yīng)用最廣、工藝最成熟的鋰離子電池正極材料，其結(jié)構(gòu)為層狀-NaFeO2結(jié)構(gòu)。LiCoO2材料具有制備簡單、開路電壓高、可逆容量高、比能量高、循環(huán)壽命好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、振實(shí)密度大等優(yōu)勢，長期占據(jù)市場的霸主地位。缺點(diǎn)是安全性較差，易分解，且

36、世界鈷資源的含量稀少，LiCoO2材料價格近年來波動較大，影響了鋰離子電池的應(yīng)用。(2) LiNiO2LiNiO2是替代最有前景的正極材料之一，與LiCoO2具有相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量為274 mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)190210 mAh/g，工作電壓在3.04.2 V(vs.Li)。由于Ni資源比Co資源豐富，在價格上比LiCoO2有優(yōu)勢。但其熱穩(wěn)定性差，同等條件下與LiCoO2、LiMn2O4相比，LiNiO2脫氧溫度最低。(3) 尖晶石型LiMn2O4世界錳礦資源十分豐富，僅陸地錳礦儲量就有9 億噸，我國錳礦資源占世界第四位，是世界上錳產(chǎn)品生產(chǎn)和出口大國。近年來，隨著世界鈷價的異常波動

37、，LiCoO2的價格波動巨大，因此LiMn2O4成為正極材料研究的熱點(diǎn)。尖晶石型LiMn2O4實(shí)際比容量約為90110 mAh/g，雖然比容量相對較低，其良好的熱穩(wěn)定性，使其獲得良好的安全性能，成為早期電動車用鋰離子電池首選的正極材料之一。缺點(diǎn)是材料的振實(shí)密度較低(2 g/cm3)，電池容量較低；其循環(huán)性能較差，尤其是高溫循環(huán)衰退嚴(yán)重問題是目前研究改善的重點(diǎn)。(4) 橄欖石型LiFePO4LiFePO4的原料Fe資源更豐富，成本低，對環(huán)境無毒。LiFePO4實(shí)際比容量約130 mAh/g，具有非常平穩(wěn)的電壓平臺；充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化很小，循環(huán)性能優(yōu)異；熱穩(wěn)定性更好，安全性能優(yōu)異。通過添加導(dǎo)

38、電物質(zhì)制成的改性LiFePO4不僅具有以上優(yōu)異的性能，還具有優(yōu)良的大電流放電性能，成為目前業(yè)界矚目的鋰離子動力電池用正極材料。(5) 復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物種類繁多，各有特長，其中以Ni、Co、Mn 三元復(fù)合物最為引人關(guān)注。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為層狀三元化合物，與LiCoO2結(jié)構(gòu)基本相同。這種材料融合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優(yōu)勢，解決了錳酸鋰的J-Teller 效應(yīng)，具有放電比容量高160 mAh/g，熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiCoO2，循環(huán)性能較好，價格相對較低。近幾年得到了較快的發(fā)展，并得到較廣泛的應(yīng)用。3.5 隔膜和電解液材料隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。由于聚乙烯、聚丙烯微孔

39、具有較高的孔隙率，較低的電阻，較高的拉伸強(qiáng)度，較好的耐酸堿能力，良好的彈性以及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此在鋰離子研發(fā)初期采用其做隔膜。目前商品化的隔膜仍采用聚乙烯、聚丙烯多孔膜。隔膜具有的熱熔斷性是鋰離子電池解決電池安全問題的手段之一。目前所用的聚丙烯膜(PP)的閉孔溫度為170左右，聚乙烯膜(PE)的閉孔溫度在130140左右，PP/PE/PP多層復(fù)合膜的孔溫度在140左右。鋰離子電池生產(chǎn)早期應(yīng)用較多的是PP/PE/PP 多層復(fù)合膜，其閉孔溫度較低，自閉時阻抗高，強(qiáng)度和安全性較好，厚度在2540m，我國電池業(yè)所用的多層隔膜多為進(jìn)口，成本較高。近幾年來單層隔膜的技術(shù)已經(jīng)提高，厚度可以小于20

40、m，得到較好的應(yīng)用。電解液作為電池的重要組成部分之一，是電化學(xué)反應(yīng)不可缺少的部分，它的性能的好壞直接影響鋰離子電池性能的優(yōu)化和提高。目前常用鋰鹽主要是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiB(C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F)3(CF3)、LiCFSO3等無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。電解質(zhì)一般使用有機(jī)混合溶劑，它至少由一種揮發(fā)性小、介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑(如碳酸亞乙酯EC、碳酸丙烯酯PC)和一種較低粘度和易揮發(fā)的有機(jī)溶劑(如二甲氧基乙烷DMC、乙二醇二甲醚DME、甲基四氫呋喃THF)組成?；旌先軇┡c單一溶劑相比，會使液態(tài)電解質(zhì)電池的離子電導(dǎo)率和其它性能都要好一些。為改善電池的

41、高低溫性能，循環(huán)性能、安全性能，電解液添加劑始終是研究的熱點(diǎn)。低溫電解液的使用使電池40放電成為可能，而新耐過充電添加劑的研究在未來的十年內(nèi)可能顛覆鋰離子電池安全保護(hù)觀念，降低鋰離子電池的保護(hù)成本。第四章 鋰離子電池的發(fā)展趨勢4.1 鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展20世紀(jì)90年代，鋰離子電池主要應(yīng)用在攝像機(jī)、照像機(jī)等高端的便攜設(shè)備上，到90年代末期隨著手機(jī)的興起和普及，高檔手機(jī)成為鋰離子電池的最重要市場。90年代電池生產(chǎn)技術(shù)門坎高、生產(chǎn)條件要求高、產(chǎn)品設(shè)計開發(fā)技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)掌握在少數(shù)企業(yè)手中，這造就了當(dāng)年鋰離子電池高昂的價格，并因此鋰離子電池僅在少數(shù)高檔消費(fèi)品中被使用。進(jìn)入90年代末期，更多的企業(yè)紛

42、紛進(jìn)入鋰離子電池生產(chǎn)領(lǐng)域，為降低鋰離子電池技術(shù)和工藝的門坎，并回避電池生產(chǎn)技術(shù)的專利保護(hù)屏障，各企業(yè)不斷探討生產(chǎn)技術(shù)的革新，技術(shù)革新帶來鋰離子電池生產(chǎn)難度的快速下降，也帶來了制造成本的大幅度降低，這為鋰離子電池的市場開拓帶來了機(jī)會。2000年以后，鋰離子電池在手機(jī)領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，直至壟斷手機(jī)領(lǐng)域；而鋰離子電池在NBPC上的應(yīng)用，則促進(jìn)了NBPC性能和品質(zhì)的改善，成為其電源系統(tǒng)的絕對主力。從市場發(fā)展預(yù)期可以看出，手機(jī)是方型電池的主要應(yīng)用市場，而NBPC電池使用量則占圓型電池生產(chǎn)總量的80%，聚合物電池在手機(jī)上的應(yīng)用增量趨緩，但在NBPC上的應(yīng)用卻繼續(xù)增加?；仡櫧甑匿囯x子電池發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域每

43、年都有增加，并在多個應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。4.2 鋰離子電池市場發(fā)展及未來預(yù)期鋰離子電池市場經(jīng)過了近20年的快速發(fā)展，在2008年之前，年增長速度均超過13%。進(jìn)入2009年，受全球范圍經(jīng)濟(jì)危機(jī)影響，預(yù)計2009年的電池銷售額將有一個微弱回落。在經(jīng)歷了2009年的增速放緩后，預(yù)期隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，鋰離子電池的出貨量會持續(xù)大幅度上升，將在更多領(lǐng)域替換Ni/MH、Ni/Cd電池或與之共存。在IT領(lǐng)域，NBPC數(shù)量快速增長將帶動圓柱型電池的出貨量上升，年增長速度應(yīng)在10%以上；新增手機(jī)數(shù)量將減少，但替換率應(yīng)不小于15%；而數(shù)碼產(chǎn)品的銷量穩(wěn)定增長，也將帶動鋰離子電池出貨量的增加。在電動工具方面，鋰離

44、子電池的性能優(yōu)勢越來越明顯，預(yù)期其替代Ni/MH、Ni/Cd電池的速度將加快，并在未來5年內(nèi)完成銷售比重高低的轉(zhuǎn)化。在備用電源方面，鋰離子電池已開始應(yīng)用。備用電源方面電池需求量巨大，在這個領(lǐng)域鋰離子電池具有非常大的市場潛力。另外作為節(jié)能設(shè)備的儲能電源，鋰離子電池已有應(yīng)用實(shí)例，這個市場的發(fā)展也將帶動鋰離子電池出貨量的上升。目前在全球范圍內(nèi)，電動車的研究成為熱點(diǎn)，各國政府都紛紛出臺支持政策，支持新能源汽車的發(fā)展。中國政府的“十城千輛”電動汽車大規(guī)模化示范行動；美國能源部出資20億美金資助美國與電池技術(shù)相關(guān)的所有供應(yīng)鏈，以促進(jìn)PHEV的開發(fā)；德國政府拿出5億歐元用于資助電動汽車的研發(fā)；日本NEDO電

45、動車動力電池研究計劃。各國政府在新能源汽車方面的強(qiáng)力支持將促進(jìn)鋰離子電池在此領(lǐng)域的應(yīng)用量上升，并為新能源汽車的普及做出貢獻(xiàn)。電池技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，而應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大又要求鋰離子電池具有更高的性能、更高的安全性?？梢哉f更安全、更高容量、更長壽命、更高倍率將永遠(yuǎn)是鋰電人技術(shù)追求的宿命。鋰離子電池技術(shù)和市場的上升速度是史無前例的，其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展速度超過了以往任何一種化學(xué)電池；從應(yīng)用領(lǐng)域看，NBPC和動力車的需求量上升將給鋰離子電池提供快速增加的市場空間，而鋰離子電池對Ni/MH、Ni/Cd、鉛酸電池應(yīng)用領(lǐng)域的快速蠶食，也有助于鋰離子電池生產(chǎn)能力的釋放。無論是鋰電技術(shù)還是市場，相信未來20年還會創(chuàng)造奇跡，并有可能超過我們的預(yù)期。參考文獻(xiàn) 1 M. Broussely. Recent developments on lithium-ion batteries at SAFTJ. J. Power Sources. 1999,81: 140-143. 2 M. Brousse