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1、紫外吸收光譜的基本原理,應(yīng)用與其特點(diǎn) 紫外吸收光譜的基本原理吸收光譜的產(chǎn)生許多無色透明的有機(jī)化合物,雖不吸收可見光,但往往能吸收紫外光。如果用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射有機(jī)化合物,這時(shí)紫外光中某些波長的光輻射就可以被該化合物的分子所吸收,若將不同波長的吸收光度記錄下來,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜.紫外光譜的表示方法通常以波長為橫軸、吸光度a(百分透光率t%)為縱軸作圖,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜圖。吸光度a,表示單色光通過某一樣品時(shí)被吸收的程度 a=log(i0/i1), i0入射光強(qiáng)度,i1透過光強(qiáng)度;透光率也稱透射率t,為透過光強(qiáng)度i1與入射光強(qiáng)度i0之比值,t= i1/i0透光
2、率t與吸光度a的關(guān)系為 a=log(1/t)根據(jù)朗伯-比爾定律,吸光度a與溶液濃度c成正比 a=bc 為摩爾吸光系數(shù),它是濃度為1mol/l的 溶液在1cm的吸收池中,在一定波長下測得的吸光度,它表示物質(zhì)對光能的吸收強(qiáng)度,是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù),因而是檢定化合物的重要數(shù)據(jù);c為物質(zhì)的濃度,單位為mol/l;b為液層厚度,單位為cm。在紫外吸收光譜中常以吸收帶最大吸收處波長max和該波長下的摩爾吸收系數(shù)max來表征化合物吸收特征。吸收光譜反映了物質(zhì)分子對不同波長紫外光的吸收能力。吸收帶的許多無色透明的有機(jī)化合物,雖不吸收可見光,但往往能吸收紫外光。如果用一束具有連續(xù)波長的紫外光照射有機(jī)
3、化合物,這時(shí)紫外光中某些波長的光輻射就可以被該化合物的分子所吸收,若將不同波長的吸收光度記錄下來,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜.通常以波長為橫軸、吸光度a(百分透光率t%)為縱軸作圖,就可獲的該化合物的紫外吸收光譜圖。吸光度a,表示單色光通過某一樣品時(shí)被吸收的程度 a=log(i0/i1), i0入射光強(qiáng)度,i1透過光強(qiáng)度;透光率也稱透射率t,為透過光強(qiáng)度i1與入射光強(qiáng)度i0之比值,t= i1/i0透光率t與吸光度a的關(guān)系為 a=log(1/t)根據(jù)朗伯-比爾定律,吸光度a與溶液濃度c成正比 a=bc 為摩爾吸光系數(shù),它是濃度為1mol/l的 溶液在1cm的吸收池中,在一定波長下測得的吸光度
4、,它表示物質(zhì)對光能的吸收強(qiáng)度,是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù),因而是檢定化合物的重要數(shù)據(jù);c為物質(zhì)的濃度,單位為mol/l;b為液層厚度,單位為cm。在紫外吸收光譜中常以吸收帶最大吸收處波長max和該波長下的摩爾吸收系數(shù)max來表征化合物吸收特征。吸收光譜反映了物質(zhì)分子對不同波長紫外光的吸收能力。吸收帶的形狀、max和max與吸光分子的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。各種有機(jī)化合形狀、max和max與吸光分子的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。各種有機(jī)化合物的max和max都有定值,同類化合物的max比較接近,處于一個(gè)范圍。紫外吸收光譜是由分子中價(jià)電子能級躍遷所產(chǎn)生的。由于電子能級躍遷往往要引起分子中核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化,
5、因此在電子躍遷的同時(shí),總是伴隨著分子的振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷??紤]躍遷前的基態(tài)分子并不是全是處于最低振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級,而是分布在若干不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級上;而且電子躍遷后的分子也不全處于激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級,而是可達(dá)到較高的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級,因此電子能級躍遷所產(chǎn)生的吸收線由于附加上振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷而變成寬的吸收帶。此外,進(jìn)行紫外光譜測定時(shí),大多數(shù)采用液體或溶液試樣。液體中較強(qiáng)的分子間作用力,或溶液中的溶劑化作用都導(dǎo)致振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的消失。但是在一定的條件下,如非極性溶劑的稀溶液或氣體狀態(tài),仍可觀察到紫外吸收光譜的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。分子軌道基本原理根據(jù)分子軌道理論,當(dāng)2個(gè)原子形
6、成化學(xué)鍵時(shí),原子軌道將進(jìn)行線性組合形成分子軌道。分子軌道具有分子的整體性,它將2個(gè)原子作為整體聯(lián)系在一起,形成的分子軌道數(shù)等于所組合的原子軌道數(shù)。例如兩個(gè)外層只有1個(gè)s電子的原子結(jié)合成分子時(shí),兩個(gè)原子軌道可以線性組合形成兩個(gè)分子軌道,其中一個(gè)分子軌道的能量比相應(yīng)的原子軌道能量低,稱為成鍵分子軌道;另一個(gè)分子軌道的能量比相應(yīng)的原子軌道能量高,稱為反鍵分子軌道(反鍵軌道常用*標(biāo)出)。分子軌道中最常見的有軌道和軌道兩類。軌道是原子外層的s軌道與s軌道、或px軌道與px軌道(沿軸靠近時(shí))線性組合形成的分子軌道。成鍵分子軌道的電子云分呈圓柱型對稱,電子云密集于兩原子核之間;而反鍵分子軌道的電子云在原子核
7、之間的分布比較稀疏,處于成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子,處于反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子。軌道是原子最外層py軌道或pz軌道(沿軸靠近時(shí))線性組合形成的分子軌道。成鍵分子軌道的電子云分不呈圓柱型對稱,但有一對對稱,在此平面上電子云密度等于零,而對稱面的上下部空間則是電子云分布的主要區(qū)域。反鍵分子軌道的電子云也有一對稱面,但2個(gè)原子的電子云互相分離,處于成鍵軌道的電子稱為成鍵電子,處于反鍵軌道的電子稱為反鍵電子。含有氧、氮、硫等原子的有機(jī)化合物分子中,還存在未參與成鍵的電子對,常稱為孤對電子。孤對電子是非鍵電子,也稱為n電子。例如甲醇分子中的氧原子,其外層有6個(gè)電子,其中2個(gè)電子分別與碳原子和氫原
8、子形成2個(gè)鍵其余4個(gè)電子并未參與成鍵,仍處于原子軌道上,稱為n電子。而n電子的原子軌道稱為n軌道。紫外吸收光譜的應(yīng)用1.定性分析紫外吸收光譜在化合物定性鑒定方面的應(yīng)用主要有以下幾方面。(1) 把樣品光譜圖與被測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較,判別是否為同一化合物。(2) 確定混合物中某一特定的組分是否存在或鑒定一個(gè)純樣品中是否含有其他雜質(zhì)。(3) 推斷化合物的骨架結(jié)構(gòu)。(4) 判別順反異構(gòu)體、互變異構(gòu)體.。2.定量分析與定性鑒定相比,紫外光譜法在定量分析領(lǐng)域有著更為重要和廣泛的用途,其定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律。含芳環(huán)的化合物以及帶有共軛雙鍵的化合物在紫外可見區(qū)有較強(qiáng)吸收,并且吸光度與化合物的濃度成正比,因而可用來進(jìn)行定量分析。對于在紫外或可見區(qū)本身無吸收的化合物,可采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng),使其轉(zhuǎn)化為在紫外或可見區(qū)有吸收的化合物進(jìn)行測定。紫外光譜分析對純樣品或含有其他不影響被測物分析的成分都有效,常用的分析測定方法有工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)對照法等。 紫外吸收光譜的特點(diǎn) 1.靈敏度高 紫外一可見吸收光譜法是測量物質(zhì)微量組分(1o001)的常用方法。其測定下限可達(dá)10-6moll的痕量組分。 2.準(zhǔn)確度高 可見吸收光譜法的相對誤差一般為25,采
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