復合材料季潔宇

1、復合材料課程論文 班級：高分子材料與工程123班 學號： 姓名: 季潔宇 日期: 2015,11,22 低翹曲玻纖增強PET復合材料的制備和性能研究摘要：本文依據(jù)降低翹曲的機理，選用不同降低翹曲的方法，制備了系列低翹曲玻纖增強PET復合材料。結(jié)果表明，具有較高形狀對稱性的填料，如滑石粉、云母粉和玻璃微珠都能不同程度地降低玻纖增強PET體系的翹曲，非晶聚合物也能有效改進該體系的翹曲性能。關(guān)鍵詞：PET，玻纖增強，翹曲，對稱性填料，非晶聚合物Abstruct: Series of glass fiber reinforced PET with low warpage have been prepa

2、red according to the mechanism and different methods of reduction of warpage in this article . The results showed that the mineral filler such as talc, mica, glass microsphere, which have a high symmetrical shape, can decrease the warpage of PET/GF system to different extend, and amorphous polymer a

3、lso can improve the warpage property of it. Key words: PET, glass fiber reinforced, warpage, symmetrical filler, amorphous polymer 引言玻璃纖維增強材料簡稱（GFRP）俗名玻璃鋼。它是以玻璃纖維及其制品(玻璃布、帶、氈、紗等)作為增強材料，以合成樹脂作基體材料的一種復合材料。復合材料的概念是指一種材料不能滿足使用要求，需要由兩種或兩種以上的材料復合在一起組成另一種能滿足人們要求的材料，即復合材料。單一種玻璃纖維，雖然強度很高，但纖維間是松散的，只能承受拉力不能承受彎

4、曲、剪切和壓應力，還不做成固定的幾何形狀是松軟體。如果用合成樹脂把它們粘合在一起，就可以做成各種具有固定形狀的堅硬制品既能承受拉應力，又可承受彎曲、壓縮和剪切應力這就組成了玻璃纖維增強的塑料基復合材料。根據(jù)合成樹脂的不同玻璃鋼主要有環(huán)氧玻璃鋼、酚醛玻璃鋼、聚酯玻璃鋼。玻璃纖維增強復合材料強度高、質(zhì)量輕,具有減震性、抗疲勞性、耐化學品腐蝕性等優(yōu)點,并且具有優(yōu)異的抗彈、降噪性能,而且是價格低廉1。在汽車中應用玻璃纖維增強材料,可以提高汽車用材料的力學性能,降低汽車零部件的制造成本,加快汽車的裝配速度,減輕汽車的重量,節(jié)省燃料.隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,對玻璃纖維及其復合材料的市場需求量將與日俱增,因

5、此對玻璃纖維增強材料研究有很大的現(xiàn)實意義。美國是世界上生產(chǎn)玻璃纖維及復合材料數(shù)量最多的國家。它的玻璃纖維產(chǎn)量占全世界玻纖總產(chǎn)量的32%（1992）,1992年它所生產(chǎn)的復合材料包括熱塑性及熱固性玻璃鋼為113萬噸,占全世界總產(chǎn)量的33.2%2,據(jù)國外最新報道，2003年全球玻璃纖維總產(chǎn)能已達到300萬噸，實際生產(chǎn)總值為250萬噸，其中地窯拉絲產(chǎn)量已占總產(chǎn)量85-90%，在250萬噸總產(chǎn)量中用于增強熱固性塑料的制品越有100萬噸，熱塑性的制品有70萬噸。其中紡織產(chǎn)品及濕法薄氈共80萬噸，共占總產(chǎn)量的32%，玻璃纖維紡織紗及機織物針織物，網(wǎng)格織物，縫編織物，與多軸向織物，是玻璃纖維制品中品種最多的

6、一類玻纖制品，發(fā)展速度很快，具有廣闊的市場前景。據(jù)國外專家預測，今后幾年內(nèi)，全球玻璃纖維總產(chǎn)量平均年遞增速率將保持在5%左右，即全球玻纖總產(chǎn)量平均每年遞增12-13萬噸左右，其中美從2002年到2007年的年增長率為2.5%，歐洲為4%，亞洲為7%。國外玻纖制品的分類主要有紡織制品，增強制品，其中增強制品包括增強用紗，增強用氈，增強用布，增強熱固性熱塑性材料等。據(jù)我國玻璃纖維工業(yè)協(xié)會報道，2003年全國玻璃纖維總產(chǎn)量47.3萬噸，同比增長32.7%，其中池窯玻纖產(chǎn)量為27.8萬噸，同比增長73.75%，紡織玻璃纖維占31.72%，增強玻璃纖維占68.28%。按產(chǎn)品品種分類，則紡織玻璃纖維中有各

7、種工業(yè)用布6萬噸、電子電器布5萬噸、各種紡織用紗2萬噸等等。我國玻璃纖維制品的應用領(lǐng)域包括電子電器領(lǐng)域，目前我國已經(jīng)成為世界印制電路板生產(chǎn)中心，成為世界第二大印制電路生產(chǎn)國。建筑防水應用領(lǐng)域，由于玻璃纖維具有耐水耐堿拉伸強度高化學性能未定等優(yōu)點，可以通過表面處理方式，與樹脂瀝青等材料結(jié)合成為較為理想的的防水材料?；きh(huán)保應用領(lǐng)域，由于玻璃纖維耐高溫抗腐蝕，具有很高的抗拉強度，所以在化工及環(huán)保等工業(yè)部門得到了越來越廣泛的應用。航空航天及通訊領(lǐng)域，玻璃纖維作為一種新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料，目前已經(jīng)成為航空航天通訊部門不可缺少的基礎(chǔ)材料。目前，美國復合材料的年平均增長率為4%，我國比美國的增長速度較快

8、約為9%，是全球復合材料增長較快的國家。在復合材料行業(yè)中，玻璃纖維增強材料中的熱塑性塑料遠遠超過熱固性塑料，其原因是熱塑性材料的所具有的獨特的可回收再利用的特性，可采用注射，擠出，壓制，層壓等各種方式，同時具有成型周期短，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，其應用范圍不斷擴大。據(jù)有關(guān)資料表明，1997年我國GFRP總產(chǎn)量為20萬噸，2002年發(fā)展到54萬噸，這五年平均速率為18.4%。我國交通，電力，建筑等行業(yè)的發(fā)展，強烈要求增強型熱塑性材料的高速增長，所以應加大開發(fā)力度，針對玻璃纖維增強材料化學惰性大，成型粘度大的特點，積極開發(fā)專用浸潤劑，提高其與塑料表面的結(jié)合力和熔融混合的均勻性，最好能制成高質(zhì)量的預混品。

9、據(jù)國外統(tǒng)計，汽車業(yè)，建筑業(yè)占玻璃纖維增強塑料消費市場的50%以上，隨著我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展和建筑業(yè)水平的不斷提高，玻璃纖維增強熱塑性材料將有非常廣闊的市場前景。玻纖（GF）增強PET具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性和耐化學性，是PET工程塑料化的一個重要途徑。但是，PET/GF的一個明顯缺點是成型制品會產(chǎn)生較大的翹曲，給制品的外觀甚至制品功能的正常發(fā)揮都帶來了不利影響。翹曲是材料不均勻收縮的結(jié)果。材料中組分的取向和結(jié)晶、注塑時采用不恰當?shù)墓に嚄l件、模具設(shè)計時澆口形狀和位置不對、制品設(shè)計時壁厚厚薄不勻等都會造成制品的翹曲。1PET/GF復合材料的翹曲主要是玻纖在流動方向上的定向限制了樹脂的收縮，PE

10、T在玻纖周圍的誘導結(jié)晶又強化了這種效果，使得制品的縱向（流動方向）收縮小于橫向（與流動方向垂直的方向），這種不均勻收縮便導致了PET/GF復合材料的翹曲。從材料的角度解決翹曲問題的方法主要有兩種：第一種方法，利用礦物填料的形狀對稱性減輕玻纖取向造成的各向異性；第二種方法，使PET/GF體系與非晶聚合物共混，降低PET的結(jié)晶度，減少因結(jié)晶而造成的不均勻收縮。這兩種方法都可以有效減輕PET/GF制品的翹曲。2本文根據(jù)以上翹曲產(chǎn)生的機理和減輕翹曲的方法，選用滑石粉、云母粉、玻璃微珠等形狀對稱性高的礦物填料和與PET相容性好的非晶聚合物PC對PET/GF體系進行摻混改性，用目測法觀察了這些改性材料的注

11、塑樣條的翹曲改進效果，并討論了這些改性方法對體系力學性能和流動性能的影響，最后，還給出了選擇低翹曲體系的一些原則?？傊ＡЮw維增強材料的發(fā)展趨勢：一是玻璃鋼的應用范圍不斷開拓，二是玻璃鋼先進性能不斷提高，玻璃纖維增強材料也具有彈性模量低、長期耐溫性差、易老化等缺點阻礙了應用的發(fā)展。所以以后的研究中著力改善其性能中不足的地方。而其面臨的問題：一是由材料性能的提高帶來的材料的難加工性與刀具的磨損，成本的提高，二是玻璃鋼的再利用問題，美國、日本有關(guān)廠家已對熱固性玻璃鋼的廢料提出了兩種不同的處理方法，如美國的機械粉碎法，將玻璃鋼廢料經(jīng)速凍、粉碎、磨粉，將所得細粉做填料使用。中國玻璃鋼的回收利用技術(shù)尚處

12、于起步階段。1 實驗部分1.1 物料PET，特性粘數(shù)0.90，廣東開平滌綸企業(yè)集團公司；PBT，牌號111C，臺灣長春公司生產(chǎn)；PC，牌號L-1250Y，日本帝人化成株式會社；玻纖，浙江桐鄉(xiāng)巨石公司；滑石粉，1250目，廣東清新縣鑫鑫公司；云母粉，600目，徐州北方微細粉體公司；玻璃微珠，深圳生產(chǎn)；其他助劑，市售。1.2 樣品制備將PET、PBT、PC、礦物填料等組分在130烘干5小時，按照表1所示配方配料（玻纖除外），混合，得混合料。在265擠出溫度下將混合料和長玻纖在雙螺桿擠出機的不同加料口先后加入，熔融共混，擠出造粒。再將所得粒料在130烘干5小時，用注塑機注塑標準樣條供觀察翹曲和性能測

13、試之用。1.3 性能測試拉伸性能按GB1040-92，拉伸速度50mm/min.；懸臂梁缺口沖擊強度試驗按GB1843-93標準測試；熔體流動速率按GB3682-83標準測試。1.4 實驗設(shè)備和儀器 雙螺桿擠出機，型號SHJ-30，南京橡塑機械廠；注射機，香港震雄公司；拉力機，LJ1000型，廣州實驗儀器廠；沖擊儀，XJU-22，承德試驗機廠；熔體流動速率測試儀，PXRZ-400型，吉林大學科學儀器廠。2. 結(jié)果與討論2.1 注塑工藝條件對樣條翹曲性能的影響所有配方和結(jié)果如表1所示。 表1 低翹曲PET/GF體系的配方和性能 配方編號組分和性能1#2#3#4#5#PET+PBT14601460

14、146014601022PC438玻纖400300300300滑石粉100云母粉100玻璃微珠100其它140140140140140翹曲（3mm厚）嚴重有改進很好最好很好拉伸屈服強度（MPa）85.887.299.888.691.6拉伸斷裂強度(MPa)84.486.097.087.089.7斷裂伸長率(%)54644懸臂梁缺口沖擊強度（kJ/m2）8.596.817.115.219.02熔體流動速率(g/10min)（270，2.16kg）19.522.944.546.646.5色相本色白色灰色深灰白色 L：總長，150mm；W：端部寬度，20mm；C：中間平行部分長度，60mm； B:中

15、間平行部分寬度，10mm ；d:厚度4 mm 圖1 GB/T1040-92中的型樣條平面圖 用1#配方所得粒料在245，255，265，275的注塑溫度和41MPa注塑壓力下注塑樣條，樣條尺寸如圖1所示。目測結(jié)果表明，245，255下注塑的樣條在圖1所示的表面上有明顯的凹槽形翹曲。在265，275下注塑的樣條的翹曲明顯減少，但仍然存在著看得見的翹曲。在245下，分別用41MPa、61MPa、81Mpa的注射壓力注塑1#料樣條。結(jié)果表明，隨著注塑壓力的提高，樣條的翹曲和飛邊變得越來越嚴重。注射溫度和壓力是影響PET/GF制品翹曲的兩個重要工藝條件。高的注射溫度使得體系組分在注射后仍能在較高溫度下

16、進行取向和應力的松弛和調(diào)整，從而可減緩翹曲。較高的壓力會使體系產(chǎn)生較大的取向應力，從而發(fā)生更大的翹曲。除升高溫度、降低壓力外，降低模溫、圓形制品選用中心澆口、長流動制品采用端面澆口，都是減少翹曲的有利工藝措施。盡管采取有利的工藝措施可以對這種較?。ㄐ∮?毫米）的制品的翹曲有一定程度的減緩，但對于較厚（大于3毫米）的制品，翹曲減少的程度有限，必須借助于物料的改性。2.2 滑石粉對體系翹曲和其它性能的影響 使PET/GF體系中的5%的玻纖被滑石粉代替（2#樣），結(jié)果所得的樣條的翹曲得以大幅度降低，但仍能觀察到輕微的翹曲。同時，力學性能變化不大，流動性能有所提高。其原因是，滑石粉為平面片層結(jié)構(gòu)，形狀

17、對稱性高于玻纖，減少了因為玻纖的形狀對稱性差造成的各向異性，因此由不均勻收縮引起的翹曲較線形的玻纖大為降低。由于為片層結(jié)構(gòu)的滑石粉也能取向，因此用部分滑石粉去取代玻纖，并不至于造成力學性能的很大變化。礦物填料的形狀對稱性對體系的翹曲性和流動性發(fā)生相反的影響，即對稱性高的填料將降低翹曲而增加流動性能。因而，可以預料，在翹曲上，將是 玻纖滑石粉，云母粉玻璃微珠。在熔體流動速率上，將是 玻纖滑石粉，云母粉玻璃微珠。 在色相上，滑石粉體系呈白色，可以做成多種顏色。2.3 云母對體系翹曲和其它性能的影響同為片狀結(jié)構(gòu)，但云母填充體系（3#樣）的翹曲性能和流動性能要比滑石粉體系好得多，這不是云母片層較厚造成

18、的，實際上，云母的徑厚比大于滑石粉。造成這一現(xiàn)象的原因是由于所用云母目數(shù)（600目）小于滑石粉目數(shù)（1250目）的結(jié)果。云母的粒徑增大，形狀對稱性增加，從而使翹曲性能較滑石粉好，熔體流動速率較滑石粉高。這一解釋將可預示，對于片層填料，使用適當?shù)湍繑?shù)的填料有利于改進翹曲和流動性能；同樣，對于線形填料，如玻纖，減小長徑比也能改進翹曲性和流動性。此外PET/GF/云母體系的拉伸強度提高許多，但色相呈灰色，這將使其應用僅限于灰、深、黑諸色。2.4 玻璃微珠對體系翹曲和其它性能的影響從以上關(guān)于礦物填料形狀對稱性對于體系的翹曲性能和流動性能的影響可知，玻璃微珠，這種高度幾何對稱的填料，應該有最低的翹曲和最

19、高的流動性能。事實完全如此。不僅如此，該體系（4#樣）所得樣條的表面異常光滑，手感極好，是一種十分有用的體系。PET/GF/玻璃微珠體系還有較PET/GF體系高得多的拉伸強度，但沖擊性能有所下降，色相呈深灰色，這些將會限制其廣泛使用。2.5 PC 對體系翹曲和其它性能的影響 PET/GF/PC體系（5#樣）的翹曲性能、力學性能和流動性能都十分優(yōu)良。PET為結(jié)晶性聚合物，玻纖對PET分子可起成核劑的作用，誘導PET分子在其周圍結(jié)晶。在玻纖取向的情況下，這種結(jié)晶加劇了體系的不對稱收縮，從而導致制品的翹曲發(fā)生。采用同PET相容性好的非晶聚合物PC可以部分地破壞PET的結(jié)晶，降低其結(jié)晶度，同時使圍繞玻

20、纖的PET結(jié)晶也有所減少，這就大大減輕了引起不均勻收縮的因素的影響，使制品翹曲性能得到改進。從上述分析可知，這是一種機理不同于礦物填充的新方法。PET/GF/PC體系流動性能的提高與PET/PBT/PC這三種線形聚酯的相容性好、具有流動上的協(xié)同效應有關(guān)。2.6 低翹曲PET/GF體系的若干選擇原則1） 在除翹曲性能以外的性能得到滿足時，盡可能選擇低玻纖含量體系；2） 在對翹曲性能要求不太高時，可選用PET/GF（1#）和PET/GF/滑石粉體系（2#）；3） 在對翹曲性能要求高時，可選用PET/GF/云母（3#）、PET/GF/玻璃微珠（4#）體系或PET/GF/PC（5#）體系。4） 淺色制品可選擇PET/GF（1#）、PET/GF/滑石粉體系（2#）或PET/GF/PC（5#）等體系；深色制品可選擇PET/GF/云母（3#）、PET/GF/玻璃微珠（4#）體系，翹曲性能更好一些。5） 同時要求好的流動性能時，可選擇PET/GF/云母（3#）、PET/GF/玻璃微珠（4#）或PET/GF/PC（5#）等體系。3. 結(jié)論1） PET/GF體系的非均勻收縮是導致制品翹曲的直接原因。其根本原因是由于PET分子結(jié)晶的不均勻收