高分子物理chapter7粘彈性

1、第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性1本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容黏黏彈彈性性內(nèi)部尺度彈性和黏性內(nèi)部尺度彈性和黏性外觀表現(xiàn)外觀表現(xiàn)4個力學(xué)松弛現(xiàn)象個力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)模型描述力學(xué)模型描述時溫等效原理實用意義，時溫等效原理實用意義，WLF方程方程第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性21.理想彈性固體：受到外力作用，形變立刻響應(yīng)，且符合胡理想彈性固體：受到外力作用，形變立刻響應(yīng)，且符合胡克定律?？硕?。 E = /D, E楊氏模量楊氏模量, D柔性模量柔性模量.特點特點:受外力作用平衡瞬時達到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)受外力作用平衡瞬時達到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).2.理想的黏性液體：符合牛頓流體

2、的流動定律的流體理想的黏性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體, 特點特點:應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系，受外力時應(yīng)變隨時間線應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系，受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能恢復(fù)性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).“黏黏”指糨糊或膠水等所具有的能使一個物體附著在另一個物指糨糊或膠水等所具有的能使一個物體附著在另一個物體上的性質(zhì)，如黏性液體、黏米等；體上的性質(zhì)，如黏性液體、黏米等；“粘粘”指黏的東西附著在指黏的東西附著在物體上或相互連接，或用黏的東西使物件連接起來，如粘連。物體上或相互連接，或用黏的東西使物件連接起來，如粘連。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性3TimeStrai

3、nPolymer聚合物聚合物Ideal viscous material牛頓流體牛頓流體Ideal elastic material虎克彈性體虎克彈性體011E030t 高聚物常稱為高聚物常稱為黏彈性材料，黏彈性材料，這是聚合物材料的又一重要這是聚合物材料的又一重要特征。特征。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性4聚合物：聚合物：力學(xué)行為強烈依賴于溫度和外力作用時間。力學(xué)行為強烈依賴于溫度和外力作用時間。在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)介于在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)介于彈性材料和粘性材料之彈性材料和粘性材料之間間。高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。高分子材料產(chǎn)生形變時應(yīng)力

4、同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。4. 高聚物黏彈性的原因：高聚物黏彈性的原因：分子間存在內(nèi)摩擦作用，分子運動需分子間存在內(nèi)摩擦作用，分子運動需要時間，不能瞬時與外力達不到平衡要時間，不能瞬時與外力達不到平衡3.3.聚合物的粘彈性，是指聚合物的力學(xué)性能強烈依賴于時間和聚合物的粘彈性，是指聚合物的力學(xué)性能強烈依賴于時間和溫度，溫度，同時具有黏性液體和彈性固體的行為。同時具有黏性液體和彈性固體的行為。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性55. 力學(xué)松弛力學(xué)松弛聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。包括包括蠕變及其回復(fù)，應(yīng)力松弛和動態(tài)力學(xué)實驗蠕變及其

5、回復(fù)，應(yīng)力松弛和動態(tài)力學(xué)實驗等。等。力學(xué)松弛力學(xué)松弛靜態(tài)的黏彈性靜態(tài)的黏彈性動態(tài)黏彈性動態(tài)黏彈性蠕變?nèi)渥儜?yīng)力松弛應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象力學(xué)損耗力學(xué)損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗) )第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性6 應(yīng)力或應(yīng)變恒定，不同時間時，聚合物材料所表現(xiàn)出來應(yīng)力或應(yīng)變恒定，不同時間時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的黏彈現(xiàn)象。的黏彈現(xiàn)象。 在一定的溫度和恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，在一定的溫度和恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。 若除掉外力，形變隨時間而減小稱為蠕變回復(fù)。若除掉外力，形變隨時間而減小稱為蠕

6、變回復(fù)。1、蠕變、蠕變Creep物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性7第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性8蠕變：一定溫度、較小的恒定外力下，材料的形變隨時間增加而逐漸增大0t12+3213CreepRetraction第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性9圖圖1 1 理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運動的角度解釋從分子運動的角度解釋: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,鏈內(nèi)的鍵長和鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化鍵角立刻發(fā)生變化,

7、 ,產(chǎn)生的形變很小產(chǎn)生的形變很小, ,我們稱它普彈形變我們稱它普彈形變. .普彈形變模量應(yīng)力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2普彈形變普彈形變第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性 Rubber elastic deformation 高彈形變 Retarded elastic deformation 推遲彈性形變teE1202t1t2t2 分子鏈從一個松弛的平衡態(tài)構(gòu)象變到分子鏈從一個松弛的平衡態(tài)構(gòu)象變到一個緊張的平衡態(tài)構(gòu)象所需的時間一個緊張的平衡態(tài)構(gòu)象所需的時間高彈模量推遲時間鏈段運動，可逐漸恢復(fù)鏈段運動，可逐漸恢復(fù)形變隨時間延長而發(fā)展分子間的粘性阻力，使形變和應(yīng)

8、力不能建立即時平衡，而需推遲一段時間所致第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性11圖圖3 3 理想粘性流動蠕變理想粘性流動蠕變 (t)=0 (tt2)分子間滑移，不可恢復(fù)分子間滑移，不可恢復(fù) 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性12當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生，當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生，聚合物的總形變聚合物的總形變方程方程: 2+ 3t 3 3 1 2 1圖圖4 4 線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復(fù)曲線線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復(fù)曲線t)e1 () t (3t -21321EE第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性13撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即恢復(fù)，形變直線下

9、降撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即恢復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變恢復(fù)通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變恢復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移不能恢復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移不能恢復(fù)加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移蠕變?nèi)渥兊诘?章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性14不同聚合物的蠕變曲線不同聚合物的蠕變曲線:線性聚合物線性聚合物玻璃態(tài)玻璃態(tài)TTTg 普彈性普彈性+高彈性高彈性， = 1+ 2 粘流態(tài)粘流態(tài)TTf 普彈性普彈性+高彈性高彈

10、性+黏性變形黏性變形 = 1+ 2+ 3 存在永久形變存在永久形變理想交聯(lián)聚合物，不存在粘流態(tài)，理想交聯(lián)聚合物，不存在粘流態(tài)， 3 =0， = 1+ 2 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性15蠕變的影響因素蠕變的影響因素（1 1）溫度：溫度升高，蠕變程度變大）溫度：溫度升高，蠕變程度變大 原因：外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快原因：外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率快（同于溫度的作用）外力作用大，蠕變大，蠕變速率快（同于溫度的作用）（3 3）受力時間：）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。 t t溫度升高溫度升高外力增大外力增

11、大圖圖5 5 蠕變與蠕變與 ,T,T的關(guān)系的關(guān)系第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性161PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐熱）（耐熱）6POM7尼龍尼龍8ABS2.01.51.00.512345678t/ h 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能時幾種高聚物蠕變性能(4) 主鏈結(jié)構(gòu)：鋼性鏈分子運動性差，主鏈結(jié)構(gòu)：鋼性鏈分子運動性差，外力作用下蠕變小外力作用下蠕變小P 192 圖圖7-4PVC，PTFE，易蠕變第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性17 提提高材料抗蠕變性能的途徑高材料抗蠕變性能的途徑: :a. 玻璃化溫度高于室溫，且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈

12、玻璃化溫度高于室溫，且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b. 交聯(lián)可以防止分子間的相對滑移，提高抗蠕變性交聯(lián)可以防止分子間的相對滑移，提高抗蠕變性.第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性18思考題思考題:1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?2. 雨衣雨衣(增塑增塑PVC)在墻上為什么越在墻上為什么越來越長來越長?PVC的的Tg=80，加入增塑劑后，玻，加入增塑劑后，玻璃化溫度大大下降，成為軟璃化溫度大大下降，成為軟PVC，做，做雨衣時處于高彈態(tài)，很容易產(chǎn)生蠕變。雨衣時處于高彈態(tài)，很容易產(chǎn)生蠕變。 t圖圖7第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性19在恒定溫度和形變下，維持此形變所需的應(yīng)力隨時間

13、增加而逐漸衰減0t0Linear polymerCrosslinked polymerte0松弛時間未交聯(lián)高分子應(yīng)力最終衰減至零交聯(lián)高分子應(yīng)力衰減至某一平衡值2、應(yīng)力松弛、應(yīng)力松弛 Stress Relaxation 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性原因原因: 該該過程是通過分子鏈的變形、移動、重排而實現(xiàn)的，需過程是通過分子鏈的變形、移動、重排而實現(xiàn)的，需要一定時間要一定時間。被拉長時，處于不平衡構(gòu)象，要逐漸過渡到平。被拉長時，處于不平衡構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，衡的構(gòu)象，即即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)力,以致纏節(jié)點散開，

14、分子鏈產(chǎn)生相對滑移，逐漸恢復(fù)到卷以致纏節(jié)點散開，分子鏈產(chǎn)生相對滑移，逐漸恢復(fù)到卷曲狀態(tài)，內(nèi)應(yīng)力消除曲狀態(tài)，內(nèi)應(yīng)力消除。如果。如果T很高很高(Tg)，鏈段或分子鏈松弛，鏈段或分子鏈松弛時間短，迅速解纏結(jié)，應(yīng)力很快松弛掉了，所以觀察不到，時間短，迅速解纏結(jié)，應(yīng)力很快松弛掉了，所以觀察不到，反之，鏈段運動能力差，應(yīng)力松弛慢，也觀察不到。只有反之，鏈段運動能力差，應(yīng)力松弛慢，也觀察不到。只有在在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)時溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)時，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯 (鏈鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?，以消耗外力由蜷曲變?yōu)樯煺梗韵耐饬? 。 P19220第第7章章 聚合物的黏彈性聚合

15、物的黏彈性21 0 0玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)t t圖圖9 9 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線高分子高分子鏈段的構(gòu)象重排和分子鏈滑移鏈段的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因根本原因。 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性22 在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱。態(tài)時更耐熱。 不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能。合物制品在動態(tài)條件下的性能。研究動態(tài)力學(xué)行為的實際意義研究動態(tài)力學(xué)行為的實際意義? ? 用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多

16、是在交變的力場中使用用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用, ,因因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響. . 輪胎：壽命輪胎：壽命3年，年，1020wKm 60km/h，頻率，頻率300次次/min。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性在交變周期性應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料的形變或應(yīng)力隨時間的變化應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)不同步，造成變形能量損耗 ttsin tt2340 sin2tt牛頓牛頓( (理想理想) )粘流體粘流體Newtonian fluid2 sintt虎克虎克( (理想理想) )彈性體彈性體 tt0Hookean solid第第7章章 聚

17、合物的黏彈性聚合物的黏彈性在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象 ttsin tt2340 ttsin tt0黏彈體黏彈體外力變的角頻率外力變的角頻率形變落后于應(yīng)力的相位差：損耗角0T0時，時， T1,曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由T降至降至T0故移向時間較長一邊）故移向時間較長一邊）當當T1,曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由T升至升至T0故移向時間較短的一邊）就成迭合曲線。故移向時間較短的一邊）就成迭合曲線。就這樣，水平移動時，使各曲線彼此疊合連接成光滑的曲線，就這樣，水平移動時，使各曲線彼此疊合連接成光滑的曲線，就成疊合曲

18、線。就成疊合曲線。若實若實驗曲線是在參考溫度下測得的，在迭合曲線上的時間坐標驗曲線是在參考溫度下測得的，在迭合曲線上的時間坐標不移動，即得不移動，即得 T1。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性750201logTTCTTCT006 .5144.17logTTTTTWLF方程：方程： T0不同，不同，C1, C2,不同不同 當當T0Tg時，時， C117.44 C251.6。適用范圍：適用范圍：TgTTg50006 .10186. 8logTTTTT 有了以上方程，便可以反過來直接由方程式計算各種有了以上方程，便可以反過來直接由方程式計算各種溫度下的

19、曲線移動量，直接作出溫度下的曲線移動量，直接作出lglg T TT T的圖，然后從曲線的圖，然后從曲線上找到所需溫度下的上找到所需溫度下的lglg T T數(shù)值，確定水平移動量，即可繪數(shù)值，確定水平移動量，即可繪制曲線。制曲線。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性77意義：意義：TgTg的時間依賴性的定量描述：的時間依賴性的定量描述：設(shè)設(shè)t t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數(shù)，因為當數(shù)，因為當t t 時，才能觀察到明顯的松弛現(xiàn)象時，才能觀察到明顯的松弛現(xiàn)象，所以，所以WLFWLF方方程。程。 TgTTgTTgTTgTTgt

20、Tt6 .5144.17logloglog0根據(jù)這個公式可以測出不同的升溫速度或不同頻率的根據(jù)這個公式可以測出不同的升溫速度或不同頻率的TgTg值。值。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性80WLF方程是時溫轉(zhuǎn)換的定量描述。方程是時溫轉(zhuǎn)換的定量描述。例如：例如：要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于溫度太低，應(yīng)力松弛進行的很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可溫度太低，應(yīng)力松弛進行的很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要等幾個世紀，這是不可能的。我們可以利用時溫等能要等幾個世紀

21、，這是不可能的。我們可以利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性81第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性82 ；反之，下移時，沿此縱坐標圖上移引的左邊一系列曲線。得到模量與時間的關(guān)系對時間作圖，正后，即可用這樣原始數(shù)據(jù)用上式校時實驗測得的模量。為在其中以用下式計算：的修正，即折合模量可必須加上式有關(guān)，因此上面的關(guān)系可見模量與溫度和密度折合折合折合EtEtEttEtETTtETTMRTErrc,0000第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性M

22、easurement of viscoelasticity 靜態(tài)粘彈性實驗方法靜態(tài)粘彈性實驗方法 高溫蠕變儀、應(yīng)力松弛儀高溫蠕變儀、應(yīng)力松弛儀 動態(tài)力學(xué)測試方法動態(tài)力學(xué)測試方法 自由衰減振動法，如扭擺和扭辮自由衰減振動法，如扭擺和扭辮 強迫共振法，如彈簧強迫共振法，如彈簧 強迫非共振法，如粘彈譜儀、動態(tài)力學(xué)分強迫非共振法，如粘彈譜儀、動態(tài)力學(xué)分 析儀析儀 聲波傳播法聲波傳播法 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性851、某聚合物受外力后，其形變按照下式、某聚合物受外力后，其形變按照下式發(fā)展。式中，發(fā)展。式中，0為最大應(yīng)力為最大應(yīng)力;E(t)為拉伸到為

23、拉伸到t時的模量。今時的模量。今已知對聚合物加外力已知對聚合物加外力8s后，其應(yīng)變?yōu)闃O限應(yīng)變值的后，其應(yīng)變?yōu)闃O限應(yīng)變值的13。求此聚合物的松弛時間為多少求此聚合物的松弛時間為多少? 01tteE 0tE t 1tte 1tte 8113e 20ts解： 當 第第7章章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性862、一個紙杯裝滿水置于一張桌面上，用一發(fā)子彈桌面下部、一個紙杯裝滿水置于一張桌面上，用一發(fā)子彈桌面下部射入杯子，并從杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不射入杯子，并從杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不動如果紙杯里裝的是一杯高聚物的稀溶液，這次，子彈動如果紙杯里裝的是一杯高聚物的稀溶液，這次，子彈把杯子打出了把杯子打出了8米遠用松弛原理解釋之米遠用松弛原理解釋之 解：低分子液體如水的松弛時間是非常短的，它比子彈穿過解：低分子液體如水的松弛時間是非常短的，它比子彈穿過杯子的時間還要短，因而雖然子彈穿過水那一瞬間有黏性摩杯子的時間還要短，因而雖然子彈穿過水那一瞬間有黏性摩擦，但它不足以帶走杯子。擦，但它不足以帶走杯