茶皂素的提取歷史與現(xiàn)狀

1、茶皂素的提取的歷史與現(xiàn)狀 茶皂素(Tea saponin)又稱茶皂苷或茶皂甙，山茶科(Theacease)山茶屬(Cameuia )各種植物中含量極其豐富，主要有油茶(Camellia oleifera )、茶(C. sinensis )、茶梅(C.sasanqua )、尖葉山茶(C. cuspidatd )等。茶皂素是皂素中的一類，是從山茶科植物種子或者其種子經(jīng)榨油后的產(chǎn)物中提取出來(lái)的一種糖甙化合物，廣泛存在于各種茶類植物中，其基本結(jié)構(gòu)包括配基、糖體及有機(jī)酸。茶皂素屬于五環(huán)三萜類，此類結(jié)構(gòu)的化合物較多，它們具有-香樹(shù)素骨架，也可為齊墩果烷的衍生物，具有多氫蒎五環(huán)。茶皂素具有良好的乳化、分散、

2、發(fā)泡、濕潤(rùn)等功能，并且具有消炎、鎮(zhèn)痛、抗?jié)B透等藥理作用。廣泛應(yīng)用于生物農(nóng)藥、醫(yī)藥、洗滌劑、食品添加劑、起泡劑、發(fā)泡劑、脫脂劑、分散劑等。近年來(lái)，各國(guó)對(duì)茶皂素提取與應(yīng)用研究越來(lái)越重視，提出各種不同提取方法及工藝且對(duì)茶皂素生物功能進(jìn)行深入研究。本文就目前茶皂素提取方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展作一綜述。一、茶皂素提取研究進(jìn)展（一）水提法水浸法是較早開(kāi)發(fā)的提取茶皂素的方法，主要是將茶麩破碎用H2O浸出，然后澄清，過(guò)濾，濃縮，脫色，再濃縮，脫色后烘干得到粉料。其生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)水處理量大，常規(guī)分離困難，產(chǎn)品純度低，能耗大，渣處理困難2。因此，在此基礎(chǔ)上又改進(jìn)得到多種水提法。1、稀堿液提取法馮志明3

3、研究出：茶殼用0.5%氫氧化鈉溶液煮沸半小時(shí)，冷卻后過(guò)濾得濾液和殘?jiān)?。殘?jiān)孟嗤椒ㄔ俳?次，將3次濾液合并得到浸提液.。此法的產(chǎn)率為7%11% ，而用熱水浸提產(chǎn)率為5%9%。2、水提-沉淀法先用熱水提取，再過(guò)濾，濾液中加入沉淀劑沉淀。此法有3種，一是用絮凝劑沉淀除雜：茶粕水= 15，水溫3035，浸提2h，第二次浸提液用作下一次浸提第一次浸提液。離心，上清液中加入絮凝劑配成的水溶液，加熱攪拌至一定溫度后，靜置。二是用乙醇作為沉淀劑沉淀雜質(zhì)：劉鐵平等探索的水提醇沉法是水提法和有機(jī)溶劑法的改進(jìn)，吸取了兩者的優(yōu)點(diǎn)。水提法雜質(zhì)多、純度低、后處理相當(dāng)困難。有機(jī)溶劑法投資大、成本高、工藝復(fù)雜。水提醇沉

4、法克服了兩者不足之處，并且在茶皂素提取工藝中首次采用殼聚糖復(fù)合絮凝劑除雜，取得了較佳效果。三是用丙酮沉淀茶皂素：水提得到的粗皂素5g，再加乙醇10ml，萃取后，再加丙酮25ml，沉淀質(zhì)量3.55g，茶皂素含量72.4%。3、水提-醇萃法水提-醇萃法是在綜合了水提法、有機(jī)溶劑法、水提-沉淀法三者優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)茶皂素易溶于熱水和乙醇，不溶于冷水的性質(zhì)，用熱水作為浸提劑，而后于浸提液中加入一定比例的絮凝劑Al2(SO4)3，沉淀除雜冷卻后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇轉(zhuǎn)萃提純的一種方法。用該法生產(chǎn)茶皂素的收率為15% 16%，純度為95%。而曾韜等采用一種新的提取工藝(一水二醇)法對(duì)茶皂素的提取進(jìn)

5、行了研究，即在水提乙醇萃取的基礎(chǔ)上，用正丁醇轉(zhuǎn)萃，制得的茶皂素粗品色澤好、純度達(dá)85%以上。（二）微波輔助提取微波輔助提取是微波和傳統(tǒng)的溶劑提取法相結(jié)合后形成的一種新的提取方法。由于微波具有很強(qiáng)的穿透力，可以在反應(yīng)物內(nèi)外部分同時(shí)均勻、迅速地加熱，用以提取天然植物有效成分，具有簡(jiǎn)便、快速、高效的優(yōu)點(diǎn)。彭游等考察茶皂素的微波光波組合無(wú)溶劑提取方法，發(fā)現(xiàn)微波光波提取干法不用溶劑，僅用微量的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作為能量傳遞介質(zhì)，提取速度是傳統(tǒng)提取方法的1800倍以上，成本明顯降低。利用高倍熒光顯微鏡FM、IR 等手段對(duì)微波提取機(jī)理進(jìn)行初步研究，從微波對(duì)植物組織結(jié)構(gòu)的影響上闡明次生代謝產(chǎn)物的微

6、波提取機(jī)理。郭輝力等以油茶餅粕為原料，研究了用微波/光波預(yù)處理輔助提取茶皂素的方法。經(jīng)與水浸提法和C2H5OH溶液浸提法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)微波/光波預(yù)處理輔助提取茶皂素可大大縮短提取時(shí)間，且茶皂素的提取率也有一定程度的提高。彭應(yīng)兵等以茶籽殼為原料，在微波輻射條件下，以C2H5OH為溶劑提取茶皂素，分別考察了C2H5OH濃度、微波功率、固液比和提取時(shí)間等對(duì)產(chǎn)率的影響。經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件：C2H5OH濃度50%、微波功率400W、固液比1：3、反應(yīng)時(shí)間8min，所得茶皂素產(chǎn)率可達(dá)12.16%。與常規(guī)提取法比較，本法提取用時(shí)短，產(chǎn)率高。目前微波輔助提取茶皂素是研究熱點(diǎn)，也取得了一系列的研究成果。微

7、波提取具有簡(jiǎn)便、快速、高效的優(yōu)點(diǎn)。由于目前存在設(shè)備的放大，投資成本降低等亟待解決的問(wèn)題，因此這項(xiàng)技術(shù)并未完全進(jìn)入工業(yè)化階段。（三）超聲波提取超聲波法是利用超聲波的空化效應(yīng)，強(qiáng)大的壓力造成生物細(xì)胞壁的破壞，同時(shí)超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)加強(qiáng)了細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散及溶解，被浸提的物質(zhì)在被破碎時(shí)生物活性保持不變，同時(shí)提高破碎速率和提取率。但是超聲波的強(qiáng)大作用力使得大量雜質(zhì)溶出，影響產(chǎn)品的純度和后處理，并且高頻率的超聲波能夠使人出現(xiàn)惡心、胸悶等不適反應(yīng)，影響其在工業(yè)化中的利用。李靜等采用超聲波法提取茶皂素，C2H5OH濃度80、料液比14、提取溫度40、超聲波功率320W、超聲波作用時(shí)間60min。茶皂素粗品

8、得率為18.54，茶皂素含量 60.3。聶蕓等以油茶餅為原料，CH3OH為提取劑，采用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)，對(duì)超聲波輔助提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，在單因素基礎(chǔ)上，選定料液比、提取溫度和提取時(shí)間為試驗(yàn)因素，以茶皂素提取效率為目標(biāo)建立回歸數(shù)學(xué)模型，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析及對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行優(yōu)化得到茶皂素的優(yōu)化提取條件：料液比14（g/ mL）、超聲溫度50、超聲提取時(shí)間57min，茶皂素提取效率達(dá)80.89%。（四）超臨界超臨界CO2萃取技術(shù)以液態(tài)CO2為溶劑進(jìn)行提取，是一種不同于傳統(tǒng)提取的新工藝。其提取率與提取溫度、壓力、CO2消耗量等因素有關(guān)。超臨界流體萃取技術(shù)的主要特點(diǎn)是提取率高、產(chǎn)品不含有害物

9、質(zhì)、無(wú)污染。但由于超臨界提取設(shè)備價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，目前仍不能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。呂曉玲等研究了CO2超臨界流體萃取油茶皂苷的工藝: 壓力25MPa、溫度50、體積分?jǐn)?shù)65C2H5OH為夾帶劑，CO2流量25-30L/min，萃取時(shí)間3h。在最佳萃取條件下油茶皂苷的收率為15.23，純度78.65。（五）閃式提取朱興一等15研究了閃式提取油茶枯餅中茶皂素的工藝，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取C2H5OH體積分?jǐn)?shù)、提取時(shí)間、液料比3個(gè)因素，利用Box-Benhnken 中心組合試驗(yàn)和響應(yīng)面分析法對(duì)提取工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，閃式提取茶皂素的較佳工藝條件：C2H5OH體積分?jǐn)?shù)78%、提取時(shí)間40s、液料比

10、20（mL/g）。在此條件下，茶皂素得率為21.09%0.26%，與模型預(yù)測(cè)值基本相符。與傳統(tǒng)C2H5OH熱回流提取方法相比，閃式提取法的提取時(shí)間由6h縮短為40s，提取溫度由70降到2025，該方法是一種較為理想的茶皂素提取方法。二、茶皂素的應(yīng)用研究進(jìn)展（一）在日用化工中的應(yīng)用在日用化學(xué)品中，茶皂素可用于配制高檔洗發(fā)香波，它集洗發(fā)、護(hù)發(fā)、去屑多重功效于一體，并且對(duì)皮膚無(wú)毒害和致敏問(wèn)題。此外，茶皂素在防曬消炎潤(rùn)膚膏、洗滌液、嬰兒溫和洗護(hù)用品等產(chǎn)品中也有應(yīng)用，它具有良好的乳化、發(fā)泡、分散、滲透、潤(rùn)滑等活性作用。李運(yùn)濤等通過(guò)從茶籽餅粕中提取茶皂素，將其與NaBO34H2O進(jìn)行復(fù)配制取性能良好的洗滌

11、助劑，考察了產(chǎn)品在洗滌劑中的應(yīng)用效果。與NaBO34H2O 復(fù)配，去污值分別達(dá)52.3和36.7。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，茶皂素作為一種非離子表面活性劑單獨(dú)使用，去污能力不具優(yōu)勢(shì)，但若和其它表面活性劑復(fù)配，去污能力會(huì)顯著提高。因此，茶皂素今后在洗滌助劑方面開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，是與其它表面活性劑復(fù)配。彭游等9利用提取的茶皂素開(kāi)發(fā)成洗發(fā)香波，對(duì)多個(gè)配方進(jìn)行了多方面的性能評(píng)價(jià)，其中兩個(gè)配方的多項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。（二）農(nóng)藥我國(guó)很早就有使用茶籽餅防治田間蚜蟲、螟蟲、飛虱、葉螨等的民間記載。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)茶皂素對(duì)多種害蟲均具有一定的防治效果且作用方式多樣。茶皂素對(duì)有害生物的活性機(jī)制主要是由于粘附性強(qiáng)，對(duì)生物體表氣門

12、具有堵塞作用，繼而窒息死亡。對(duì)農(nóng)藥的增效作用機(jī)制則是能改善農(nóng)藥的理化性能，提高某些農(nóng)藥在植物葉片表面的沉積量，有助于農(nóng)藥有效成分在蟲體和植物體內(nèi)的滲透。茶皂素還可破壞蟲體內(nèi)解素代謝酶的活性, 使某些昆蟲具有拒食和影響生長(zhǎng)發(fā)育的作用。黃繼軫等用實(shí)驗(yàn)室提取純化的茶皂素處理菜青蟲幼蟲，研究證明茶籽皂素對(duì)菜青蟲兼有胃毒和忌避的作用。王小藝等在用茶皂素處理菜青蟲后發(fā)現(xiàn)茶皂素對(duì)菜青蟲3、4、5齡幼蟲均有強(qiáng)烈的拒食作用，作者還用茶皂素處理過(guò)斜紋夜蛾4齡幼蟲，發(fā)現(xiàn)有較強(qiáng)的拒食活性。何曉玲等采用茶皂素處理8株枯萎病原真菌，發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量濃度試藥(0.39 g/L)的茶皂素對(duì)枯萎病原真菌有一定的抑制作用，但是對(duì)不同枯

13、萎病原菌具有一定的選擇活性。胡美英等申請(qǐng)的發(fā)明專利就是利用茶皂素對(duì)柑橘青霉病菌、柑橘綠霉病菌、柑橘酸腐病菌等多種水果采后病原菌良好的防治作用將其用于采后水果的防腐保鮮，從而開(kāi)拓了茶皂素作為生物殺菌劑的新領(lǐng)域。（三）醫(yī)藥T sukamo to S等對(duì)茶皂素在酒精吸收及新陳代謝中的作用進(jìn)行了動(dòng)物試驗(yàn)，即在鼠服用酒精前1 h口服茶皂素，則在服用酒精后的0. 15 3 h 均能降低其血液中的乙醇含量，且能降低肝中的乙醇含量，表明茶皂素是酒精吸收的抑制劑；與此同時(shí)，血液中乙醇消失的時(shí)間也有所縮短，表明茶皂素又是酒精消化的促進(jìn)劑。這一試驗(yàn)還顯示，小鼠的血液、肝、胃中的乙醛含量也有所降低，尤其是肝臟中乙醇、

14、乙醛含量的降低，意味著茶皂素具有保護(hù)肝臟的作用。研究表明，口服0.11 0.15g茶皂素能抑制小鼠對(duì)酒精的吸收，有助于防止因過(guò)度飲酒而造成的危害。在這方面，日本已開(kāi)發(fā)出含茶皂素的飲料、冰淇淋和藥片等專利技術(shù)。該項(xiàng)研究也為喝茶醒酒提供了新的證據(jù)。文莉等為探討茶皂素的毒性、刺激性及抑菌作用，將不同質(zhì)量濃度的茶皂素單次涂抹于家兔背部完整/破損脫毛皮膚上，觀察皮膚紅斑及水腫情況，取不同質(zhì)量濃度的茶皂素滴于家兔眼內(nèi)，觀察其刺激性，取適量不同質(zhì)量濃度的茶皂素涂抹于大鼠背部完整皮膚上，觀察毒性反應(yīng)。采用濾紙片法，測(cè)定茶皂素對(duì)常見(jiàn)致病菌的抑菌作用。結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為40mg/mL的茶皂素對(duì)皮膚有輕微的刺激，

15、16mg/mL 的茶皂素對(duì)眼有輕微刺激，茶皂素?zé)o明顯毒性作用，茶皂素對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌有較明顯的抑制作用，對(duì)白色念珠菌有一定的抑制作用，對(duì)綠膿桿菌無(wú)抑制作用。吳文鶴等探討茶皂素對(duì)高脂血癥模型大鼠血液流變學(xué)、心肌酶活性的影響。將Wistar大鼠30只隨機(jī)分為對(duì)照組、高脂血癥模型組和茶皂素組。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，按標(biāo)準(zhǔn)喂養(yǎng)15周后, 測(cè)定每組動(dòng)物個(gè)體血液流變及心肌酶的變化。結(jié)果表明，與對(duì)照組比較，模型組動(dòng)物血清中膽固醇TC、甘油三酯TG、低密度脂蛋白LDL-C升高，高密度脂蛋白HDL-C值明顯降低，心肌酶大量釋放，血液流變異常明顯改變；與模型組比較，茶皂素組動(dòng)物血清中TC、

16、TG、LDL-C明顯降低，HDL-C值升高，心肌酶的釋放受到明顯抑制，血液黏度、紅細(xì)胞和血小板聚集能力明顯降低。茶皂素具有調(diào)節(jié)血脂、改善血流狀態(tài)、保護(hù)心肌細(xì)胞膜完整性的作用。（4） 在水產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用茶皂素具有溶血作用和魚毒作用，皂甙對(duì)動(dòng)物細(xì)胞存在著破壞作用，發(fā)生細(xì)胞溶血現(xiàn)象。朱全芬等研究發(fā)現(xiàn)茶皂素僅對(duì)血紅細(xì)胞( 包括有核的魚血、雞血、無(wú)核的人血等) 產(chǎn)生溶血作用，而對(duì)白細(xì)胞和蝦血細(xì)胞則沒(méi)有影響。因此，茶皂素對(duì)魚類有毒性,而對(duì)對(duì)蝦則無(wú)毒性作用。茶皂素的溶血機(jī)理是皂苷引起含膽固醇的細(xì)胞膜的通透性改變所致，起初破壞細(xì)胞膜活性，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)外滲，最終使紅細(xì)胞解體失活。魚毒作用機(jī)理是茶皂素首先破壞鰓組

17、織，然后由魚鰓的上皮細(xì)胞進(jìn)入微血管, 從而引起溶血作用，導(dǎo)致魚中毒死亡。由于蝦鰓是由角質(zhì)層發(fā)育而來(lái)，表皮的主要成分是幾丁質(zhì)和蛋白質(zhì)，與魚鰓的成分結(jié)構(gòu)截然不同；另外對(duì)蝦的攜氧載體是血藍(lán)素，而魚血卻是血紅素，因則茶皂素對(duì)蝦是沒(méi)有魚毒作用。茶皂素作為性能優(yōu)異的天然魚毒性活性物質(zhì)，是一種理想的清池劑，可以清除魚池、蝦池中的敵害魚類。茶皂素能刺激對(duì)蝦等甲殼類動(dòng)物體內(nèi)分泌激素促進(jìn)蛻皮，從而有利于對(duì)蝦的生長(zhǎng)發(fā)育。據(jù)山人研究, 使用濃度為3 mg/ kg 的茶皂素溶液，對(duì)蝦攔網(wǎng)養(yǎng)殖每茬添加3次、池塘養(yǎng)殖每茬2次，施用茶皂素后敵害魚類殺滅率達(dá)到95% ，投入產(chǎn)出比120，每畝增產(chǎn)對(duì)蝦4218 kg。根據(jù)茶皂素生

18、物活性開(kāi)發(fā)的對(duì)蝦養(yǎng)殖保護(hù)劑，不僅發(fā)揮茶皂素的魚毒作用，而且又發(fā)揮茶皂素對(duì)對(duì)蝦生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，在對(duì)蝦養(yǎng)殖中形成了綜合效應(yīng)。此外，茶皂素還可以防治對(duì)蝦黑鰓病的發(fā)生以及對(duì)寄生蟲的控制，這方面值得深入研究，并可擴(kuò)展到其它甲殼類水產(chǎn)品上進(jìn)行應(yīng)用研究與開(kāi)發(fā)。（5） 其他應(yīng)用茶皂素石蠟乳化劑在纖維板行業(yè)中得到應(yīng)用，效果很好；以茶皂素為主劑配制而成的TW301，在加氣混凝土生產(chǎn)中可用作發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑，它具有脫脂作用，能提高鋁粉分散懸浮性，提高料漿澆注的穩(wěn)定性，改善氣孔結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品更牢固可靠。其效果明顯優(yōu)于皂莢粉、拉開(kāi)粉等。此外，利用茶皂素具有較強(qiáng)的乳化性能和分散性這一特性所制成的石蠟乳化劑也已成功用于纖維板生產(chǎn)中的施膠工藝，它能明顯降低產(chǎn)品的吸水率，增強(qiáng)其防水性能，提高纖維板的質(zhì)量。此外李光德等采用振蕩提取和土柱淋洗的方法，研究了茶皂素對(duì)污染土壤中重金屬的去除作用。結(jié)果表明，茶皂素溶液的濃度和土壤的pH值對(duì)重金屬去除率有明顯影響。張中文等采用振蕩離心的方法研究了茶皂素在不同濃度、pH 值和離子強(qiáng)度下對(duì)污染土壤中重金屬去除效果的影響，并采用BCR 法研究了茶皂素處理前后土樣中各形態(tài)的重金屬含量變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著茶皂素濃度的增加，重金屬的去除率隨之增加。三、展望我國(guó)是個(gè)產(chǎn)茶大國(guó),