第一章--自由基反應PPT參考課件

1、高等有機化學,上課時間：周一大節(jié) 周四大節(jié) 7:50開始 地點：主樓1304,我的聯(lián)系方式,課程基本內容教學大綱,一、基本有機化合物合成方法 二、有機含硫，含磷，含硅化合物 三、芳烴親電取代反應 四、自由基反應 五、有機化學重排反應 六、油脂、萜類、甾族化合物 七、金屬有機化合物反應 八、氧化還原反應 九、羰基的親核加成和親核取代反應 十、周環(huán)反應,教學參考書,1、中級有機化學 裴堅主編 北京大學出版社 2012年； 2、高等有機化學反應和機理 Bernard Miller編 吳范宏譯 華東理工大學出版社 2005年； 3、高等有機合成 徐家業(yè)編 化學工業(yè)出版社 20

2、05年； 4、當代有機合成方法 W.Carruthers等編 王全瑞等譯 華東理工大學出版社 2006年； 5、精細有機合成化學與工藝學 唐培堃編 化學工業(yè)出版社 2002年； 6、新編有機合成化學 黃憲等編 化學工業(yè)出版社 2003年；,高 等 有 機 化 學第一章 自由基反應,自由基是化學鍵發(fā)生均裂后生產的含有未成對電子的活性中間體，又稱游離基，性質活潑。自由基反應廣泛存在，比如：物質的燃燒、石油加工中的熱裂化、內燃機中烷烴的氧化降解、飽和烴的鹵化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡膠的老化、脂肪的變質、氟利昂破壞臭氧層、肌體的衰老與癌變等；,一、自由基結構,早年，自由基的存在首先被Panet

3、h和Hofeditz所證明。烷基自由基可能存在下列兩種結構：,自由基屬缺電子體，性質活潑一般不能以游離態(tài)存在；平面型結構中中心碳原子以sp2雜化，角錐型結構中以sp3雜化。烷基自由基中心碳原子多數(shù)為sp2雜化，橋環(huán)化合物橋頭碳自由基為sp3雜化。如：,二、自由基的穩(wěn)定性,321CH3,常見化學鍵的離解能(KJ/mol),相對穩(wěn)定性較好的自由基,三、鹵代反應 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q,強烈陽光,慢射光,CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 鹵素對烷烴進行鹵化反應的相對

4、活性順序： F2Cl2Br2I2,慢射光,慢射光,慢射光,烷烴鹵化反 應特點： 需要光或熱,F2 ：反應過分劇烈、較難控制 Cl2 ：正常（常溫下可發(fā)生反應） Br2 ：稍慢（加熱下可發(fā)生反應） I2 ：不反應。即使反應, 其逆反應易進行,工業(yè)上鹵代烷合成反應的用途： CnH2n+2 +Cl2 CnH2n+1Cl +HCl,加熱,四、甲烷的鹵代機理自由基機理,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,甲烷氯化時觀察到的現(xiàn)象,1、將氯氣先用光照，在黑暗中放置一段時間后，再與甲烷混合，不生成甲烷氯代產物； 2、將氯氣先用光照，立即在黑暗中與甲烷混合，生成甲烷氯代產物； 3、將甲烷先用光照，立即在黑暗中與氯氣混合，不

5、生成甲烷氯代產物；,甲烷溴化反應機理,甲烷鹵代反應機理的循環(huán)表示式,決速步驟,甲烷氯代各步反應能量,過渡態(tài): 勢能最高處的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應熱,五、鹵化反應的取向與自由基的穩(wěn)定性（氯代反應選擇性）,氯代選擇性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,溴代選擇性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,溴代反應的選擇性,飽和烴鹵化反應中氫原子的活性順序： 叔氫仲氫伯氫 過渡態(tài)：由反應物到產物的中間狀態(tài)。 自由基的穩(wěn)定性順序： (CH3)3C(CH

6、3)CHCH3CH2CH3 烷烴鹵化時，鹵原子的選擇性強弱順序： IBrClF,反應條件均為光照或加熱；,反應條件：光or加熱,鹵化試劑除Cl2，Br2外還有：SO2Cl2，磺酰氯，次鹵酸叔丁酯，N鹵代仲胺，NBS。,對RRRCH分子進行鹵化，由于生成碳自由基后，被鹵素從兩面進攻的幾率相等，一般產生一個外消旋體（）。但對于2-甲基-1-溴丁烷：,六、烯丙位和芐位氫的鹵代,機理：,反應一般需要引發(fā)劑，如：過氧化苯甲 酰等。需光照，惰性溶劑，如：CCl4,機理：,常用溴化試劑：,N溴代丁二酰亞胺，N溴代乙酰胺，N溴代鄰苯二甲酰亞胺，二苯酮N溴亞胺，三氯甲烷磺酰溴等,七、自由基加成和加聚,加成,機理

7、：,(E)-1-溴1戊烯,多鹵代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在過氧化物 存在下與烯烴也可發(fā)生自由基加成反應。,六六六最穩(wěn)定構象,加聚,八、自由基偶聯(lián),Kolbe電解反應：羧酸鹽氧化脫羧生成烴。,酚的氧化偶聯(lián),九、歧化、奪取、重排,歧化,奪取,十、烷烴自由基熱裂化,現(xiàn)代化工是通過熱裂化反應制備大量的 乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。,十一、自由基對烯烴的加成,烷基自由基可與烯烴發(fā)生加成反應。,自由基與雙鍵加成的方向自由基對烯烴的加成速度取決于雙鍵上取代基的性質。當雙鍵上連有吸電基時，烷基自由基對烯烴加成的速度增大，加成的方向受空間因素的影響較大，一般烷基自由基主要加到含氫較多，空間位阻較小的雙鍵碳原子上。,如：,自由基反應中自由基的形成方式有多種，通?？捎蛇^氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娈a生。也可通過三烷基氫化錫還原鹵代烴制得。如：,十二、 酮醇縮合反應,羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶劑，如醚、苯、甲苯等中，用金屬鈉還原，再用酸處理生成酮醇的反應，稱之為酮醇縮合反應