塔板理論.ppt

1、分 離 科 學(xué),塔,板,理,論,主要內(nèi)容： （1）塔板理論的七個(gè)假設(shè) （2）色譜流出曲線方程式的推導(dǎo)及其連續(xù)函數(shù)的形式 （3）對(duì)保留值的解釋 （4）由色譜流出曲線方程式歸納出影響色譜峰高的因素和推導(dǎo)出塔板高度的計(jì)算公式,思考問題： （1）塔板理論的提出是為了解決什么問題 （2）塔板理論的幾個(gè)假設(shè)是否合理 （3）塔板理論有何優(yōu)缺點(diǎn),塔 板 理 論 提 出 的 知 識(shí) 背 景,平衡色譜理論不能說明色譜曲線的本質(zhì)及曲線變化形狀的影響因素，也說明不了各種實(shí)驗(yàn)操作條件變化所引起色譜峰展寬的原因。 求解根據(jù)色譜拄內(nèi)組分移動(dòng)的實(shí)際情況列出相應(yīng)的偏微分方程,然后求解這些偏微分方程組而獲得描述色譜流出曲線狀態(tài)方

2、程又十分困難,因此色譜工作者不得不采用較簡(jiǎn)便的模擬方法來研究色譜動(dòng)力學(xué)過程。 Martin和Synge在平衡色譜理論的的基礎(chǔ)上,提出了塔板理論.該理論為廣大色譜工作者所接受。,塔板理論把色譜柱與分餾塔做了一個(gè)類比，將色譜的分離過程比作為蒸餾過程。把色譜柱比作一個(gè)分餾塔，假設(shè)柱內(nèi)有n個(gè)塔板，每個(gè)塔板高度稱為理論塔板高度，用H表示，在每個(gè)塔板內(nèi)，試樣各組分在兩相中分配并達(dá)到平衡，最后，揮發(fā)度大的組分和揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先從塔頂（即柱后）逸出。,塔 板 理 論,一、塔板理論的基本假設(shè),1、物質(zhì)在理論塔板上能夠迅速達(dá)到平衡,各小段色譜柱的集合。 雖然物質(zhì)在兩相之間的平衡不能瞬間達(dá)到，

3、但從統(tǒng)計(jì)的角度來看可以認(rèn)為平衡能在一小段色譜柱內(nèi)形成。 一個(gè)理論塔板相應(yīng)占有的色譜柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度，用H表示，整個(gè)色譜柱由一系列按順序排列的塔板所形成。,濃度分配比k：,a:平衡時(shí)每毫升固定相所含組分 c:平衡時(shí)每毫升流動(dòng)相所含組分量,k = a/c,2、柱內(nèi)各處H為常數(shù),設(shè)色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，則柱內(nèi)相當(dāng)?shù)乃鍞?shù)（n）為： n=L/H,V: 通過色譜柱的流動(dòng)相的體積 q:柱內(nèi)的橫截面積 w:在柱的橫截面積中流動(dòng)相所占的截面積分?jǐn)?shù),4、 流動(dòng)相不可壓縮,3、 流動(dòng)相在柱內(nèi)每個(gè)塔板上跳動(dòng)的次數(shù)為： V/Hqw,6、全部樣品在開始洗提時(shí)都在第一個(gè)塔板也就是第0號(hào)塔板上;,7、物質(zhì)的分配系數(shù)不隨其濃度變

4、化，即在確定的溫度下k為常數(shù);,5、塔板編號(hào)為依次為0, 1, 2, 3.n, 總塔板數(shù)為n+1，由于n很大，故n+1近似與n相等;,二、基本關(guān)系式色譜流出曲線方程的推導(dǎo),設(shè)樣品全部施加在第0號(hào)塔板上。在此，我們要計(jì)算當(dāng)流動(dòng)相通過體積V之后，于第n號(hào)塔板上發(fā)現(xiàn)某個(gè)樣品分子的概率。,在塔板上，考慮某一個(gè)分子出現(xiàn)在流動(dòng)相內(nèi)的概率（Pm），應(yīng)等于在該塔板上流動(dòng)相中物質(zhì)分子的個(gè)數(shù)與整個(gè)塔板上物質(zhì)分子個(gè)數(shù)之比。由于分子個(gè)數(shù)與濃度成正比，故有,因此，在這個(gè)塔板上，該分子出現(xiàn)在固定相內(nèi)的概率為：,設(shè)流動(dòng)相跳動(dòng)r次，要想在第n號(hào)塔板上發(fā)現(xiàn)這個(gè)分子，必需要求在這r次跳動(dòng)時(shí)該分子有n次跳動(dòng)在于流動(dòng)相中，而有r-n

5、次跳動(dòng)是存在于固定相中的。分子n次出現(xiàn)在流動(dòng)相的概率 為：,r-n次出現(xiàn)在固定相內(nèi)的概率為：,（若干個(gè)獨(dú)立事件同時(shí)發(fā)生的概率等于各獨(dú)立事件發(fā)生的概率的乘積）,要完成 r次跳動(dòng)有多種方式，實(shí)際上就是相當(dāng)于在r個(gè)球中，揀出n個(gè)球有多種方法，這是一個(gè)組合問題，其組合方式為：,可以證明，由上式描述的流出曲線為非對(duì)稱的離散分布點(diǎn),設(shè)進(jìn)樣量為m,則在n號(hào)塔板上物質(zhì)出現(xiàn)的量為：,故該分子經(jīng)過r次（rn）次跳動(dòng)后，于第n號(hào)踏板上出現(xiàn)的概率為：,三、對(duì) 保 留 值 的 解 釋,保留體積VR:是組分在柱后濃度出現(xiàn)極值時(shí)流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱的體積，它是色譜定性的重要指標(biāo)。 當(dāng)組分在柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)，意味著指定的分子

6、在柱后出現(xiàn)的概率也為極大值。設(shè)流動(dòng)相在柱內(nèi)與此相應(yīng)的跳動(dòng)次數(shù)為rmax，則要求滿足下述條件：,將式（2.21）代入前一個(gè)不等式中得到，,消去不等號(hào)兩端公因子之后，經(jīng)整理可得，,( 2.25 ),VR只與固定體積Lq(1-w)及分配系數(shù)k有關(guān)。,（1）、對(duì)于氣液色譜，分配系數(shù)k僅是T的函數(shù)，當(dāng)固定相用量和柱溫不變時(shí)， VR為常數(shù)，僅由固定液性質(zhì)決定。,（2）、對(duì)于氣固色譜和液固色譜，單位體積固定相的保留體積為：,a、對(duì)于氣固色譜，k僅是T的函數(shù). b、對(duì)于液固色譜，k不僅與T有關(guān)，而且明顯受流動(dòng)相組成的影響，故可利用此特性通過改變流動(dòng)相的組成，在液固色譜儀上完成許多困難的分離工作。,四、色譜流出

7、曲線方程的連續(xù)函數(shù)形式,處理式（2.21），取其對(duì)數(shù)得到,故,在實(shí)際過程中，進(jìn)入柱管的樣品量m遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于一個(gè)分子，而色譜圖上縱坐標(biāo)往往以濃度c來表示，在這樣的情況下，色譜流出曲線的連續(xù)函數(shù)形式可表示為：,不難看出上式描述出來的色譜流出曲線是以V=VR為對(duì)稱軸的正態(tài)分布曲線,式中,式（2.45）也可以寫成：,五、流出峰達(dá)到最大值時(shí)組分在柱后的濃度,由式（2.45）可以見到，當(dāng)V=VR時(shí)色譜流出曲線達(dá)到極大值為,借助于式（2.48），可以歸納出影響色譜峰峰高的因素有：,（1）進(jìn)樣量m越大，則Cmax越大，Cmax與m成正比，這一事實(shí)即為色譜峰高定量法的理論依據(jù)； （2）塔板高度（H）越小，即柱效率越

8、高時(shí)Cmax/m越大；,（3）色譜柱越細(xì)(q小)，填充越緊密（k小）時(shí)，Cmax/m 越大。在保持其他參數(shù)不變，m/q相同時(shí)，因此單位體積柱管進(jìn)樣量大小是衡量柱管負(fù)載的指標(biāo)。,（4） 色譜柱越短（L小）， Cmax/m 值越大。,（5）流出遲的組分k值大，所以Cmax/m 值越小，提高柱溫（氣相色譜），增加流動(dòng)相中強(qiáng)溶劑濃度（液相色譜）都會(huì)使k變小，從而使Cmax/m 增大,六、 塔板高度（H）的計(jì)算方法,在式（2.46）中V=V-VR,當(dāng)某一濃度（c1/2）為最大濃度（cmax）的二分之一，即cmax/ c1/2時(shí)的V用V1/2表示之（見圖2.3）,圖2.3 區(qū)域半寬度的不同表示方法,由式（

9、2.45）可得,將上式兩端取對(duì)數(shù)后得,由此式可得：,因?yàn)?VR=Lqk(1+k) ；,當(dāng)k1時(shí)可通過測(cè)得VR和V1/2就可以求出n，而當(dāng)考慮k的影響時(shí)計(jì)算出的塔板數(shù)稱為真實(shí)塔板數(shù)n真表示：,當(dāng)k1時(shí)，式（2.53）可簡(jiǎn)化為，,所以有,n真=(nneff)1/2,式中neff為有效塔板數(shù),同理當(dāng)采用時(shí)間坐標(biāo)（t）或距離坐標(biāo)（x）時(shí)，計(jì)算塔板數(shù)的公式分別為：,七、從塔板理論看影相色譜區(qū)域?qū)挾鹊囊蛩?從3.6可知，,由此可看出影響色譜區(qū)域?qū)挾鹊囊蛩赜校?（1）柱管填充疏松時(shí)（即流動(dòng)相占的空間大），qw大，因此V1/2大；,（2）流出時(shí)的物質(zhì)有較大的K值，V1/2大；,（3）塔板高度H值大，長(zhǎng)度較長(zhǎng)的

10、色譜柱流出物的V1/2大；,（4）塔板高度H的大小與流動(dòng)相的線速度有關(guān)，過高或過低的線速 度都會(huì)使V1/2增大；,（5）K受流動(dòng)相的組成（液相色譜）、柱溫的影響、故也會(huì)影響V1/2的值；,式（2.51）以流動(dòng)相流出體積表示流出峰的區(qū)域?qū)挾?，而?shí)際及理論上更為重要的還是要用到組分在色譜柱內(nèi)的區(qū)域半寬度X1/2，可定義柱內(nèi)物質(zhì)A的平均移動(dòng)速度為v=L/tR,將tR=VR/uqk代入可得物質(zhì)在柱內(nèi)移動(dòng)的平均速度為：,因此塔板高度的數(shù)值在一定程度上可以反應(yīng)柱內(nèi)色譜峰占有寬度的大小。 當(dāng)柱長(zhǎng)L一定時(shí)，塔板高度H一定，而k1 時(shí)，不同分配系數(shù)的各組分在柱末端半峰寬占有的區(qū)域基本上是相同的，進(jìn)一步可以推知組

11、分移動(dòng)到柱末端時(shí)均具有相似的峰形。這個(gè)推論為梯度洗脫及程序升溫的峰形預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ)。,由此式可以看出區(qū)域半度（V1/2）（或區(qū)域?qū)挾龋┡c塔板高度（H）的平方根有一定簡(jiǎn)單的比例關(guān)系存在，而與kq無直接關(guān)系。,八、 塔板高度的統(tǒng)計(jì)意義,由此可見，塔板高度H具有這樣的統(tǒng)計(jì)意義，即代表色譜流出曲線與其數(shù)學(xué)期望值的離散程度（因?yàn)樵诮o定的條件L為常數(shù)）。根據(jù)概率統(tǒng)計(jì)理論，有限個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量的和的方差等于它們方差的和。因此，如果存在n個(gè)相互獨(dú)立的影響色譜區(qū)域?qū)挾鹊囊蛩?，那么塔板高度?即總的塔板高度H等于各因素對(duì)塔板高度的貢獻(xiàn)Hi之和。,九、塔板理論的優(yōu)缺點(diǎn),塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，它初步揭示了色譜分離過程。其意義在于 塔板理論簡(jiǎn)單、易懂，能說明一定問題； 可以推導(dǎo)出色譜圖流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式，高斯峰分布與色譜流出曲線基本相符； 利用表達(dá)式可表征色譜柱分離能力，計(jì)算理論塔板數(shù)，塔板數(shù)作為衡量柱效指標(biāo)是有效的； 峰高Cmax與W 、H、VR的關(guān)系符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果 解釋一些色譜現(xiàn)象如保留時(shí)間越長(zhǎng)色譜峰越寬等,塔板理論假設(shè)的缺陷 在氣相色譜中，忽略分子軸向擴(kuò)散。 流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)是跳躍式的、不連續(xù)的假設(shè)顯然違背了實(shí)際色譜過程。 實(shí)際色譜過程難于達(dá)到真正的平衡狀態(tài)。 分配系數(shù)與