高等半導(dǎo)體物理筆記

1、高等半導(dǎo)體物理課程內(nèi)容 （前置課程： 量子力學(xué)，固體物理）第一章 能帶理論，半導(dǎo)體中的電子態(tài) 第二章 半導(dǎo)體中的電輸運性質(zhì) 第三章 半導(dǎo)體中的光學(xué)性質(zhì) 第四章 超晶格，量子阱 前言：半導(dǎo)體理論和器件發(fā)展史1926 Bloch 定理1931 Wilson 固體能帶論（里程碑）1948 Bardeen, Brattain and Shokley 發(fā)明晶體管，帶來了現(xiàn)代電子技術(shù)的革命，同時也促進了半導(dǎo)體物理研究的蓬勃發(fā)展。從那以后的幾十年間，無論在半導(dǎo)體物理研究方面，還是半導(dǎo)體器件應(yīng)用方面都有了飛速的發(fā)展。1954 半導(dǎo)體有效質(zhì)量理論的提出，這是半導(dǎo)體理論的一個重大發(fā)展，它定量地描述了半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價

2、帶邊附近細(xì)致的能帶結(jié)構(gòu)，給出了研究淺能級、激子、磁能級等的理論方法，促進了當(dāng)時的回旋共振、磁光吸收、自由載流子吸收、激子吸收等實驗研究。 1958 集成電路問世1959 贗勢概念的提出，使得固體能帶的計算大為簡化。利用價電子態(tài)與原子核心態(tài)正交的性質(zhì)，用一個贗勢代替真實的原子勢，得到了一個固體中價電子態(tài)滿足的方程。用贗勢方法得到了幾乎所有半導(dǎo)體的比較精確的能帶結(jié)構(gòu)。1962 半導(dǎo)體激光器發(fā)明1968 硅MOS器件發(fā)明及大規(guī)模集成電路實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大生產(chǎn)1970 * 超晶格概念提出，Esaki (江歧), Tsu （朱兆祥） * 超高真空表面能譜分析技術(shù)相繼出現(xiàn)，開始了對半導(dǎo)體表面、界面物理的研究19

3、71 第一個超晶格AlxGa1-xAs/GaAs 制備，標(biāo)志著半導(dǎo)體材料的發(fā)展開始進入人工設(shè)計的新時代。 1980 德國的Von Klitzing發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子Hall 效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)電阻1982 崔崎等人在電子遷移率極高的AlxGa1-xAs/GaAs異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了分?jǐn)?shù)量子Hall 效應(yīng) 1984 Miller等人觀察到量子阱中激子吸收峰能量隨電場強度變化發(fā)生紅移的量子限制斯塔克效應(yīng)，以及由激子吸收系數(shù)或折射率變化引起的激子光學(xué)非線性效應(yīng)，為設(shè)計新一代光雙穩(wěn)器件提供了重要的依據(jù)。1990 英國的Canham首次在室溫下觀測到多孔硅的可見光光致發(fā)光，使人們看到了全硅光電子集成技術(shù)的新曙光。近年來，

4、各國科學(xué)家將選擇生成超薄層外延技術(shù)和精細(xì)束加工技術(shù)密切結(jié)合起來，研制量子線與量子點及其光電器件，預(yù)期能發(fā)現(xiàn)一些新的物理現(xiàn)象和得到更好的器件性能。在器件長度小于電子平均自由程的所謂介觀系統(tǒng)中，電子輸運不再遵循通常的歐姆定律，電子運動完全由它的波動性質(zhì)決定。人們發(fā)現(xiàn)電子輸運的Aharonov-Bohm振蕩，電子波的相干振蕩以及量子點的庫侖阻塞現(xiàn)象等。以上這些新材料、新物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生新的器件設(shè)計思想，促進新一代半導(dǎo)體器件的發(fā)展。半導(dǎo)體材料分類： 元素半導(dǎo)體， Si, Ge IV 族 金剛石結(jié)構(gòu)Purity 10N9, Impurity concentration 10-12/cm3 , Disl

5、ocation densities 3 eV4. IV-IV族化合物 紅外線探測器 PbS 0.37 eV, PbTe 0.29 eV 氧化物， CuO, CuO2 , ZnO高溫超導(dǎo)體，La2CuO4 , Mller, Bednorz 有機半導(dǎo)體 (CH2)n, 聚乙稀咔唑，P.P.P. P.V.K 無擴展態(tài)，分子能級間的輸運，易修飾，電致發(fā)光LCD，響應(yīng)時間短，無顯示角 問題，全色，能耗低，工藝簡單 磁性半導(dǎo)體 非晶態(tài)半導(dǎo)體第一章 能帶理論，半導(dǎo)體中的電子態(tài)（主要參考：李名復(fù) 半導(dǎo)體物理學(xué)） 1 基本知識回顧 2 正交平面波方法，贗勢 3 緊束縛近似或原子軌道線性組合近似 4 微擾 5 缺

6、陷態(tài)，有效質(zhì)量方程 1 基本知識回顧 1-1正格子與倒格子 Ge, Si, GaAs 的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶學(xué)原胞：面心立方，物理學(xué)原胞：正四面體 Ge, Si , 金剛石結(jié)構(gòu) GaAS系列，閃鋅礦結(jié)構(gòu)倒格子，能量空間布里淵區(qū)：面心立方 體心立方1-2 能帶理論的基本假定1）絕熱近似 （Born-Oppenheiner近似）考慮到電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量，也即電子的速度遠(yuǎn)大于原子核的速度。因此，在考慮電子的運動時，可認(rèn)為原子核是不動的，而電子在固定不動的原子核產(chǎn)生的勢場中運動。這種把電子系統(tǒng)和原子核分開考慮的方法叫絕熱近似。2）平均場近似（單電子近似、Hartree-ok自洽場方法）如果一個電子所

7、受到的庫侖力不僅與自己的位置有關(guān)，而且還和其他電子的位置有關(guān)，并且該電子本身也影響其他電子的運動，即所有電子的運動是關(guān)聯(lián)的。這意味著需要聯(lián)合求解多個薛定諤過程，問題變得異常復(fù)雜。為簡化問題，當(dāng)研究某一個電子運動時，近似地把其他電子對這個電子的作用當(dāng)作背景，即用一個平均場（自洽場）來代替價電子之間的相互作用，使每個電子的電子間相互作用勢僅與該電子的位置有關(guān)，而其他電子的位置無關(guān)。同理，可用一種平均場代替所有原子核對電子的作用。這樣，一個多電子體系的問題就被簡化成單電子問題。3）周期勢場假定V(r) = Ve(r) + Ui(r), Ve(r)代表電子間相互作用勢的平均場，是一個常數(shù)。Ui(r)代

8、表所有原子核對電子的作用的平均場，具有與晶格相同的周期性。因此：V(r) = V(r+Rn), Rn是晶格平移矢量。1-3 Bloch定理：兩種等價的描述Bloch定理描述之一：對于周期勢場，即 其中Rn取布喇菲格子的所有格矢，單電子薛定諤方程： 的本征函數(shù)是按布喇菲格子周期性調(diào)幅的平面波，即 且 對Rn取布喇菲格子的所有格矢成立。Bloch定理描述之二：對上述的薛定諤方程的每一本征解，存在一波矢k， 使得對屬于布喇菲格子的所有格矢Rn成立。 1-4 波函數(shù)與狄拉克表示狄拉克表示： | ， 刃矢，ket。|Y 表示波函數(shù)Y描述的狀態(tài)。|x 表示x坐標(biāo)的本征態(tài)（本征值x），|p 表示動量的本征態(tài)

9、（本征值p），|En 或 |n 表示能量的本征態(tài)與| 相應(yīng)，刁矢 |表示共軛空間的一個抽象矢量，如的共軛矢量。平面波：狄拉克符號 正交歸一Bloch波： 晶體中單電子薛定諤方程 的解電子波函數(shù)滿足Bloch定理，其中 unk(r)與晶格周期相同的周期函數(shù)。量子數(shù)：好量子數(shù)，反映電子的平面波運動共有化部分。 n 晶格周期相關(guān)的量子數(shù)，不同能帶電子在原子上的運動。1-5 薛定諤方程一般解 晶體中電子波函數(shù) yk (r)可以一組正交完備的基函數(shù) ji(r)展開 yk(r)= Si ai ji(r) i = 1, 2, 3簡單舉例： yk (r) = a1 j1(r) + a2 j2(r) + a3

10、j3(r) H yk (r) = E yk (r), H a1 j1(r) + H a2 j2(r) + Ha3 j3(r) = Ea1j1(r) +a2j2(r)+ a3j3(r)左乘j1*(r), 實空間積分： j1*(r) H a1 j1(r) dr + j1*(r)H a2 j2(r) dr + j1*(r) H a3j3(r) dr= Ej1*(r)a1j1(r)+ j1*(r)a2 j2(r)+ j1*(r)a3 j3(r) dr = Ea1 (1)令 j1*(r) Hj1(r) dr = 方程(1)可寫成a1+a2+a3 = Ea1 (2)a1+a2+a3 = Ea2 (3)a1

11、+a2+a3 = Ea3 (4)一組線性聯(lián)立齊次方程-Ea1+a2+a3= 0 a1+-Ea2+a3=0 a1+a2+-Ea3=0 一般表示式： i,j - Ed i,j aj = 0 i, j =1, 2, 3 通過aj系數(shù)行列式等于零求出能量本征值E，再求出系數(shù)aj。晶體中電子波函數(shù) yk(r)= Si ai ji(r)如何選擇基函數(shù)、勢場是計算中的關(guān)鍵。計算方法： 近自由電子近似：基函數(shù) 贗勢：勢場緊束縛近似： 基函數(shù) 微擾 有效質(zhì)量方程： 勢場1-6近自由電子近似（弱周期勢近似）近自由電子近似是當(dāng)晶格周期勢場起伏很小電子的行為很接近自由電子時采用的近似處理。對相當(dāng)多的價電子為s電子、p

12、電子的金屬，是很好的近似。電子感受到的弱周期勢，不僅源自于滿殼層電子對原子核的屏蔽，而且其他價電子對原子核周期勢的再次屏蔽也使周期勢場更弱。在具體的計算上， 弱周期勢可看作微擾，采用量子力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的微擾論方法來處理。下面以一維情況為例。研究對象：一維晶體，N個原胞，基矢為a，晶體長度為Na單電子哈密頓量，為勢場的平均值，可看作微擾。具有周期性。相應(yīng)的零級本征函數(shù)和本征能量為：（可取為能量零點）。正是由于零級近似的解為自由電子，故稱近自由電子近似。按照一般微擾理論的結(jié)果，本征值和本征函數(shù)為：其中：計算矩陣元引入積分常數(shù)，令，有于是：分兩種情況：（1） 當(dāng)時，正是周期場V(x)的第n個傅立葉系數(shù)。（

13、2） 當(dāng)時，又因為，和均為整數(shù)。，同時分母由于而不為零。于是，近自由電子的本征波函數(shù)：這說明在近自由電子近似下，晶體電子波函數(shù)ynk (r)可由自由電子平面波作為基函數(shù)展開自由電子平面波：即在具有周期性的晶體中，對的求和不必要在全空間，只需由平面波 及與 差一個倒格矢 的平面波組合而成。近自由電子的本征能量：當(dāng)時，分母為零，其原因為：根據(jù)一般微擾理論，即在原來零級波函數(shù)中，將摻入與它有微擾矩陣元的其它零級波函數(shù)。的權(quán)重因子，也就是說，它們的能量差愈小，摻入的部分就愈大。對于很接近的k狀態(tài)，在周期場的微擾作用下，最主要的影響將是摻入了和它能量很接近的狀態(tài)（）。針對這種情況，適當(dāng)?shù)慕铺幚矸椒ㄊ牵?/p>

14、可以忽略所有其它摻入的狀態(tài)，將波函數(shù)寫成，這就是一般簡并微擾方法。*能隙出現(xiàn)將 其中代入波動方程，（1）式左乘，并對x積分，得：同理，（1）式左乘，并對x積分，得：a, b有解的條件為：小結(jié)：（1） 在近自由電子近似下，晶體電子波函數(shù)ynk (r)可由自由電子平面波作為基函數(shù)展開。（2） 在零級近似中，電子被看作自由電子，能量具有拋物線的形式。（3） 若k不在附近時，其能量依然保持拋物線形式。（4） 若k在附近時，與之有相互作用的作用的狀態(tài)中存在一個態(tài)，兩者能量相等。有，使得原來能量高的更高，原來能量低的下降，能量發(fā)生突變。突變點在處，即布里淵區(qū)的邊界上，能量突變?yōu)椤?-7 緊束縛近似緊束縛近

15、似是1928年布洛赫提出的第一個能帶計算方法。設(shè)想周期場隨空間的起伏顯著。電子在某一個原子附近時，將主要受到該原子的作用，其他原子的作用可看作微擾，即電子緊束縛在原子上的情形。也就是，束縛電子的波函數(shù)局域在某個原子周圍，不同原子之間的波函數(shù)交疊很小。其物理圖象及結(jié)果較適用于過渡族金屬中的3d電子及固體中的其它內(nèi)層電子。緊束縛近似是實際上是用微擾方法求解束縛電子的波函數(shù)和能帶。其零級的波函數(shù)是孤立原子的單電子波函數(shù)，對應(yīng)的能級是1s, 2s, 2p。一級哈密頓量代表孤立原子組成晶體以后的等效周期晶格勢修正。孤立原子的定態(tài)薛定諤方程：為位于格點原子的勢場，為孤立原子中電子的能級。是孤立原子的電子本

16、征態(tài)。n = 1, 2, 3對應(yīng)1s, 2s, 2p且有以氫原子為例，氫原子的束縛態(tài)波函數(shù)可以表示成：。屬于較低的幾個能級的徑向波函數(shù)是：（基態(tài)），；，； ， 。而本征能量為：，為主量子數(shù)。在晶體中（相當(dāng)于許多孤立原子有規(guī)律地排列），其單電子的薛定諤方程為：為晶格周期勢場，為各原子勢場之和，即方程（1）是方程（3）的零級近似，是的零級近似。若晶體共有N個原子，則共有N個這樣的方程，即共有N個波函數(shù)具有相同的能量。因此，這N個波函數(shù)是簡并的。按照簡并微擾方法，令為系數(shù)。當(dāng)時，具有Bloch函數(shù)的形式，即：。晶體中電子的波函數(shù)用孤立原子的波函數(shù)線性展開的方法，又稱為原子軌道線性組合法(Linear

17、 Combination of Atomic Orbital,簡稱LCAO)。將代入薛定諤方程，其中時孤立原子中電子的能量。同時令。（4）式左乘并積分，利用的正交歸一性，得：令，稱為晶體場積分，0且數(shù)值不大。這是因為一般為負(fù)。 在= 0處，較大，但接近0。令，稱為交疊積分或重疊積分，僅當(dāng)相距為的兩格點上原子波函數(shù)有所交疊時才不為零。緊束縛近似下，只考慮最近鄰的交疊，得：*孤立原子能級與能帶的形成（1）當(dāng)原子相互接近組成晶體時，由于原子間的相互作用，原來孤立原子的每一能級分裂成一能帶。一個原子能級對應(yīng)一個能帶。原子的各個不同能級，在晶體中將產(chǎn)生一系列相應(yīng)的能帶。（2）愈低的能帶愈窄，愈高的能帶愈

18、寬。這是由于能量較低的帶對應(yīng)于較內(nèi)層的電子，它們的電子軌道很小，在不同原子間很少相互重疊，因此能帶較窄。能量較高的較外層電子軌道，在不同的原子間將有較多的重疊，從而形成較寬的帶。（3）不同原子態(tài)之間有可能相互混合，即幾個能級相近的原子態(tài)相互組合而形成能帶，如s帶和p帶之間等。對緊束縛方法的評論：（1） 用緊束縛方法計算的局域電子態(tài)波函數(shù)是各原子軌道的線性組合，因此直接反映了這些態(tài)的電子空間分布情況，在物理上很直觀。（2） 在實際應(yīng)用中，很少用緊束縛方法去計算半導(dǎo)體能帶，而常用它計算由于平移對稱性破壞而形成的局域電子態(tài)，如表面電子態(tài)、深雜質(zhì)、缺陷電子態(tài)以及半導(dǎo)體量子阱、量子線、量子點的電子態(tài)等。

19、（3） 緊束縛方法的主要缺點是，可以求得很好的價帶結(jié)構(gòu)，但不能求得很好的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)。其根源是在于“緊束縛”近似上，而導(dǎo)帶態(tài)更接近于自由電子近似，因此用緊束縛基函數(shù)很難得到正確的導(dǎo)帶態(tài)。（4） 緊束縛參數(shù)通常由擬合能帶經(jīng)驗決定，即使對同一種材料，不同作者采用不同近似擬合出來的參數(shù)可以相差很大。2正交化平面波，贗勢方法（1）一般平面波方法一般平面波方法是一種嚴(yán)格求解周期勢場中單電子波函數(shù)的方法，物理圖象也很清楚。但是平面波法有一個致命的弱點，就是收斂性差，要求解的本征值行列式階數(shù)很高，原因是固體中價電子的波函數(shù)在離子實區(qū)以外是平滑函數(shù)，而在離子實區(qū)內(nèi)有較大的振蕩，以保證與內(nèi)層電子波函數(shù)正交。要描述這

20、種振蕩波函數(shù)，需要大量的平面波。對于薛定諤方程，其哈密頓量為，晶體電子波函數(shù)ynk (r)可由自由電子平面波作為基函數(shù)展開。自由電子平面波：，方程將代入，上式可寫成這是一個線性齊次方程組，要方程組有解，必須系數(shù)行列式為0，從而可求出。將求得代入方程，可以求出。例：金剛石結(jié)構(gòu)哈密頓矩陣的近似計算。計算點的E值點： 哈密頓矩陣元： , 矩陣可分為兩個小矩陣，矩陣和矩陣在平面波表象中矩陣是對角的。矩陣對角元完全由決定。n =1, 2, 代表不同的G。行列式的普遍方程：要計算上面的行列式，先得解決的計算?；?，即，對應(yīng)于倒易空間的任何一個格矢。為了簡化問題，按的大小，我們得到，。例如，對于硅晶體材料，其

21、布里淵區(qū)是體心立方，選任何一個格點為原點。1）最近鄰，（111）方向，有8個最近鄰。令為，為為因此令，有，同理，當(dāng)，2）次近鄰（6個）：（100）方向 3）第三近鄰（12個）：斜對角的體心 討論到第三近鄰， 共26個倒格矢，26個平面波，其矩陣, H0對角矩陣,勢能矩陣元：，是V(r) 傅立葉系數(shù)。勢能矩陣分別求出1414，1212矩陣，進一步對角化這矩陣元，最后勢能與動能矩陣用H算符的厄米性在方陣轉(zhuǎn)置取復(fù)共軛得到整個矩陣。對角化可利用晶體的對稱性來解決。 這里提出一個普遍問題：通常取多少個才足夠解出接近實際的本征波函數(shù)和本征能量？Heine估算在Al中取M = 1016個才足夠。這是因為在兩

22、原子中間，由于原子核被電子有效地屏蔽，勢能很淺，變化很平坦，很接近動量為的平面波。然而，組成晶體的原子除了外層價電子外，還有許多內(nèi)殼層電子態(tài)。這些態(tài)稱為核心態(tài)(core states)，具有空間很局域的電子軌道，相鄰原子的核心態(tài)重疊很小。由于核心態(tài)的波函數(shù)在空間是很局域的，需要非常多的平面波才能正確地給出核心態(tài)的波函數(shù)。因此，M要取很大值，才能既反映接近于的波（G很?。?，又能反映大動量的波成分（G很大）。這就造成一般平面波方法收斂得非常慢。實際上，直接用一般平面波展開方法計算晶體能帶是不可能的。為了解決這個問題，有兩種有效的方法：一種是Herring提出的正交平面波方法（Orthogonali

23、zed Plane Wave，OPW)。一般用幾百個正交平面波就可以收斂。用正交平面波方法已經(jīng)計算了很多晶體的能帶。另一種是綴加平面波方法(augmented plane wave, APW)。這兩種方法的基本思想可歸納為：展開基函數(shù)不用單純的K+G的平面波，而是在此之上加進一點反映核心態(tài)的波函數(shù)成分。這樣，對于一個基函數(shù)，就同時反映了原子核附近以及兩原子之間的波函數(shù)成分，收斂將大大加快。這兩種方法都可歸納到用贗勢的觀點去分析。下面，我們僅介紹OPW方法。（2）正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave，OPW)晶體電子的基態(tài)和較低態(tài)相當(dāng)于諸孤立原子的內(nèi)層電子態(tài)，展寬了

24、的能帶相當(dāng)于在此之上的能量狀態(tài)。從變分原理看，對于體系的高態(tài)，變分函數(shù)必須附加上以下條件：與所有比它低的本征函數(shù)正交。由于晶體中核心態(tài)之間的相互作用可以忽略，因此認(rèn)為在晶體中的核心態(tài)與孤立原子中的核心態(tài)是一樣的。因為晶體中較高能量的電子態(tài)（包括導(dǎo)帶和價帶）必須與低能量的核心態(tài)正交，因此用一個與核心態(tài)正交的平面波來代替原來的波函數(shù)，這就是正交平面波方法。這個與核心態(tài)正交的平面波定義為：，（表征半導(dǎo)體材料中的電子波函數(shù)，核心態(tài)與自由電子平面波的結(jié)合。）其中k：自由電子平面波函數(shù) jk(r)；C：內(nèi)層電子波函數(shù) jc(r)，即核心態(tài)的波函數(shù)。 （注：離子實區(qū)域內(nèi)外是兩種性質(zhì)不同的區(qū)域。在離子實區(qū)域外

25、，電子感受到弱的勢場作用，波函數(shù)是光滑的，很象平面波；而在離子實區(qū)域內(nèi)，由于強烈的局域勢作用，波函數(shù)急劇振蕩，因此最好用平面波與殼層能帶波函數(shù)的線性組合來描述電子的波函數(shù)。）因為與核心態(tài)正交, 有正交化平面波，可寫成：正交化平面波即是平面波扣去其在內(nèi)層電子態(tài)的投影，它與諸正交。其第一項反映了兩原子之間的波函數(shù)，第二項反映緊靠原子核附近內(nèi)層電子的波函數(shù)。（ 將中平行于內(nèi)層電子波函數(shù)的分量去掉。分量是正交的。其中是投影算符。）因此，系統(tǒng)的電子波函數(shù)可用正交平面波展開：*贗勢概念的提出正交化平面波作為基函數(shù)，將代入薛定諤方程 。稱為贗勢。能量可由下式求得：。在求得之后，原則上也可得到，因此波函數(shù)可以

26、得到。小結(jié)：1）上面分析說明，求晶體能帶和波函數(shù)的問題，可轉(zhuǎn)化為求一個贗系統(tǒng)的能量和波函數(shù)問題。該贗系統(tǒng)具有贗勢式，其能量與真實系統(tǒng)相同，都為。其贗波函數(shù)的平面波展開系數(shù)等于真實系統(tǒng)的波展開系數(shù)。用贗勢代替真實勢，這樣做表面上看好像僅僅是一個數(shù)學(xué)變換，但實質(zhì)上將使能帶計算大為簡化。（注：用較少的展開項就收斂。贗勢下的贗波函數(shù)與真實勢下的布洛赫波函數(shù)具有完全相同的能量本征值。固體能帶論主要關(guān)心的是導(dǎo)帶或價帶電子的能帶結(jié)構(gòu)，而不是波函數(shù)本身。如果我們可以選擇適當(dāng)?shù)内I勢，則可以比較容易地求解出基本真實的能譜。另外， 利用贗勢方法算出的贗波函數(shù)，除了緊靠原子核處與真實波函數(shù)不符之外，其他大部分區(qū)域，與

27、真實波函數(shù)還是符合得很好的。） 真實系統(tǒng)贗系統(tǒng)勢場V(r)哈密頓量基函數(shù)正交化平面波平面波展開系數(shù)本征波函數(shù)原子之間的空間中兩者一樣本征波函數(shù)原子內(nèi)部振動化原子內(nèi)部平滑化能量2）為什么引進贗勢以后用較少的展開項就收斂？ 這是因為能帶波函數(shù)要求正交于內(nèi)層電子波函數(shù)，這相當(dāng)于一種排斥作用。這種排斥作用部分抵消了靠近原子核處的強吸引（稱為抵消現(xiàn)象），而使等效的贗勢在靠近原子核處變得更為平坦。與此對應(yīng)， 贗波函數(shù)在原子核附近沒有快振蕩的大動量部分，因此也較為平坦，可用少數(shù)幾項平面波展開即可。（注：贗勢中的第一項來源于真實勢V，它是負(fù)值；第二項來源于正交化手續(xù)，它是一個正量。由于正交化手續(xù)要求波函數(shù)必須

28、與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，它在離子實區(qū)強烈振蕩，動能很大，實際上起一種排斥勢能的作用，它在很大程度上抵消了離子實區(qū)V的吸引作用，從而使得矩陣元比平面波中矩陣元小得多，故收斂性比平面波好得多。）（Philips抵消原理：贗勢在核心區(qū)域?qū)r電子有排斥作用，將價電子排斥在核心區(qū)域之外，這個排斥勢幾乎抵消了在核心區(qū)內(nèi)很強的離子吸引勢，最后形成一個弱的吸引贗勢，這稱為Philips抵消原理。）V(離子勢)r-40-8-123）贗勢的引入具有任意性。我們的目的在于選取一個最好的贗勢，它在靠近原子核處盡可能平坦而淺，在兩原子之間趨近真實勢。這樣用較少的展開項就可以求得好的結(jié)果。普遍意義的贗勢概念即：在原子內(nèi)部用

29、一個假想的勢代替真正的原子勢能，對求解原子間空間的薛定諤方程來講，若不改變其本征值與本征函數(shù)，則這個勢為贗勢。正交化平面波所對應(yīng)的贗勢只是贗勢的一種。又論“贗勢”就是把離子實的內(nèi)部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)。由贗勢求出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)，在離子實之間的區(qū)域真實的勢和贗勢給出同樣的波函數(shù)。元素的價電子決定著在材料的特性，在原子結(jié)合成固體的過程中，價電子的運動狀態(tài)發(fā)生了很大變化，內(nèi)層電子則不然。價電子參與了電荷轉(zhuǎn)移與成鍵，因此希望解波函數(shù)的部分，只處理價電子就好，而將內(nèi)層電子簡單地視為與孤立原子的內(nèi)層電子相同。固體價電子波函數(shù)在離子

30、實之間的區(qū)域變化平緩，與自由電子的平面波相近；離子實內(nèi)部的區(qū)域，波函數(shù)變化劇烈，存在很多節(jié)點，這是因為需要使價電子與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，徑向函數(shù)乘積積分為零，因而離子實內(nèi)部出現(xiàn)節(jié)點使一部分區(qū)域為正，一部分為負(fù)。“贗勢”顧名思義，是一種假的位勢，但概括了離子實的吸引作用和波函數(shù)的正交要求，這二者相互抵消，贗勢總是使離子實內(nèi)部的電子波函數(shù)盡可能的平坦。最簡單的模型可以是取距原子中心r處為劃分點，大于r的區(qū)域波函數(shù)完全一樣保留，而r以內(nèi)則對波函數(shù)加以改造。主要是要把振蕩劇烈的波函數(shù)改造以變化緩慢的波函數(shù)，而且沒有節(jié)點，少了劇烈振蕩。這樣選擇參量r，就可以使模型與真實結(jié)果相符合。 *討論能帶計算的具體

31、問題。對于具體一個晶體，位于一個格點的原胞中包含幾個原子，它們相對于原胞零點的坐標(biāo)為。每個原子對應(yīng)的局域贗勢為，則晶體的贗勢可寫為。計算矩陣元定義：結(jié)構(gòu)因子，形式因子 是的傅立葉變換。對于選取得好的贗勢，由于贗勢很平坦，只有動量很小的傅立葉分量才不為零。只需選擇合適的贗勢，就可用較少的平面波展開來計算矩陣元。例：金剛石結(jié)構(gòu)，面心立方，一個原胞兩個原子，取兩原子連線的中點為坐標(biāo)原點，如圖所示。 a 為面心立方邊長。對于硅，。對稱勢：，反對稱勢：結(jié)構(gòu)因子金剛石結(jié)構(gòu)，采用贗勢后，空間變化緩慢， 只包含較少的G。由于球?qū)ΨQ關(guān)系，僅與倒格矢的絕對值有關(guān)。對于硅，有：化合物半導(dǎo)體 ，則： 兩種計算贗勢形式

32、因子的途徑：l 經(jīng)驗贗勢Empirical Pesudo-potential Method(EPM), 可通過經(jīng)驗贗勢的計算與實驗, 如光反射譜的極值點或光電子特征峰比較得到，要求實驗數(shù)據(jù)輸入，某個元素的u(G)一旦確定, 可以在別的化合物中用?？赊D(zhuǎn)移性（transferability）問題：原子贗勢都是根據(jù)各種元素晶體的能帶和光學(xué)性質(zhì)確定的。對于Si，Ge這些元素半導(dǎo)體當(dāng)然直接可用。但對于化合物半導(dǎo)體，能否直接用組合化合物的兩種元素的原子贗勢來計算它的能帶？經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，在零級近似下，這樣做是可行的，但為了與化合物能帶結(jié)構(gòu)符合得更好，還需對每一種化合物所取得的原子贗勢做適當(dāng)?shù)男拚?。l 自洽贗勢S

33、elf-consistent or ab-initio PS method假定在晶體中各個原子位置上由相應(yīng)的裸離子贗勢周期排列，疊加構(gòu)成了正離子贗勢背景。第一步選經(jīng)驗贗勢作為初始勢。在處截斷的贗勢形狀因子就足以用來計算能帶的，即利用上述表格提供的信息就足夠了。作業(yè)：請證明對于金剛石結(jié)構(gòu)的元素半導(dǎo)體材料和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體材料，當(dāng)時和當(dāng)時，并進一步說明對于表2.21，為什么沒有和？ 3 緊束縛近似或原子軌道線性組合近似（LCAO）LCAO方法是討論固體能帶和波函數(shù)的最早方法之一。近年來該方法有了很大的發(fā)展，并廣泛用于定量計算具體的晶體能帶結(jié)構(gòu)。該方法簡單明了，與孤立原子狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系明確。

34、它形象地闡明了孤立原子對應(yīng)的能級，在原子相互靠近形成晶體時展寬成能帶。下面給出該方法的要點。 3-1 簡單格子晶體電子波函數(shù) 為歸一化常數(shù)。因為 ，因此對應(yīng)不同格點的交疊情況。 ， Ha原子哈密頓量，為晶體勢場與位于某格點的孤立原子勢場的差，可視為微擾。左乘后積分得：兩邊除以，得： 3-2 復(fù)式格子，LCAO的普遍形式考慮兩方面：（1）對于同一個格點原子的好幾個狀態(tài)，不同電子態(tài)m, 如 3S, 3PX,3PY,3PZ等。 （2）一個布喇菲原胞有幾個原子。我們用標(biāo)明同一原胞但不同格點位，而第j個原胞中第個格點位矢為.表示格點在處位上的原子的m狀態(tài)的原子波函數(shù)。，其中，j對全體布喇菲點求和，m對同

35、一格點不同原子軌道求和，對原胞中不同格點求和。 j: 原胞，：原子坐標(biāo) m：電子態(tài)（其中在對j求和時的表示）其中對應(yīng)不同格點的交疊情況。當(dāng)不同格點相互正交時，。將代入薛定諤方程，左乘積分可得：， ，考慮到格點的周期性 內(nèi)與j無關(guān), 同理，可得 由此可求得能量。3-3 例：金剛石結(jié)構(gòu)（閃鋅礦結(jié)構(gòu)）1） 四面體結(jié)構(gòu)，一個原胞含兩個原子，閃鋅礦結(jié)構(gòu)含兩不同的原子，中心原子為A，近鄰為B。 僅計最近鄰原子。2） 忽略自旋軌道相互作用，每個原子考慮S、P軌道，它們是如Si：3S，3Px，3Py，3Pz。結(jié)構(gòu)如圖所示：最近鄰原子繞Z軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：繞X軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：繞Y軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：

36、繞111軸轉(zhuǎn)2p/3或3p/4： 反演平移： 原子波函數(shù)：Si：3S，3Px，3Py，3Pz。普通原子軌道波函數(shù)用直角坐標(biāo)表示，P(l=1)軌道徑向波函數(shù)考慮對稱性方便，上述函數(shù)的線性組合P波函數(shù)，對稱性與x, y, z 同。對于硅，可以選擇八個緊束縛的基函數(shù)：。附：進一步的解釋對于內(nèi)層電子，能帶寬度較小，能級與能帶之間有簡單的一一對應(yīng)；外層電子，能帶較寬，能級與能帶之間的對應(yīng)變得比較復(fù)雜。這時可以認(rèn)為主要由幾個能級相近的原子態(tài)相互組合而形成能帶，而略去了其他較多原子態(tài)的影響。例如：只計入同一主量子數(shù)中的s態(tài)與p態(tài)之間的相互作用，先把各原子態(tài)組成布洛赫和。對于硅，每個原胞有2個原子，3s和3p

37、軌道相互雜化，所以至少需要8個布洛赫和：晶體中的電子波函數(shù)八個緊束縛的基函數(shù)：。對同一格點上不同原子軌道是正交的。不同格點上原子軌道由于有交疊一般不正交，但可采取所謂的變換方法把它們重新組合成8個新的軌道，仍具有s和p對稱性且相互正交。有：取為坐標(biāo)原點，*積分分類l 自身原子 Es, Ep l 同態(tài) Hssl P-S , , Hxsl S-P , , Hxsl 同態(tài) , , Hxxl P-P , , Hxyl P-P , Hxy（1）同格子自身原子，即只考慮同一原子上不同軌道間的積分： 考慮在原子范圍內(nèi)，晶體哈密頓量近似地與孤立原子的哈密頓量H0相等， 用H0代替H在同一原子范圍內(nèi)是可行的。表

38、明同一原子的兩個緊束縛基函數(shù)間的H矩陣元，只當(dāng)屬于同一軌道時才不為零。且矩陣元的本征值就是對應(yīng)軌道能量本征值。（2）同一個原胞內(nèi)不同原子之間的相互作用，僅考慮與最近鄰的四個原子的相互作用。有多種不同的積分，可分成幾類情況，A為原點，B為近鄰, 如前面所述。（a） m相同，不同。由于具有球?qū)ΨQ性，四個積分相等。即其中（b）m不同，不同。令，按(x，y，z)變換。繞Z軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：因為的對稱性和一樣，因此繞Z軸旋轉(zhuǎn)p之后，所以有：繞X軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：繞Y軸旋轉(zhuǎn)p（180度）：其中。同樣的方法分析 繞111轉(zhuǎn)2p/3，3p/4 所需參數(shù)：。這些參數(shù)通常用兩個方法來確定。第一種方法先確定

39、晶體勢場V和原子軌道函數(shù)，然后用計算機計算矩陣元。第二種方法是將這些參數(shù)作為待定參數(shù)，在布里淵區(qū)某些特殊k點處寫出以待定參數(shù)為自變量的的函數(shù)形式。由實驗中得到，通過解方程求出待定函數(shù)，再用計算機求出全部布里淵區(qū)的值。對于As Bs Ax Bx Ay By Az BzAs Esa-Ek Hss Bs Hss Esb-Ek Ax Epa-Ek Hxx Bx Hxx Epb-Ek Ay Epa-Ek Hxx By Hxx Epb-Ek Az Epa-Ek Hxx Bz Hxx Epb-Ek 在處，s態(tài)和諸p態(tài)可以分開考慮。AB例：金剛石結(jié)構(gòu)，求在G點本征值及本征函數(shù)。（1）S態(tài)其中Es為原子軌道s態(tài)

40、的能級。是H與A, B原子S軌道(球?qū)ΨQ)的重疊積分。這是因為是球?qū)ΨQ的，交疊部分符號一致，因此交疊部分為正，而勢能部分是負(fù)的，積分。本征函數(shù)：以上求和只涉及到兩項，因此，有兩個狀態(tài)：（反鍵態(tài)）： 兩個格點中波函數(shù)相互抵消，電子在該處出現(xiàn)的幾率較少。能量較高（所對應(yīng)的能量比孤立原子態(tài)的能量高）。（成鍵態(tài)）： 在兩個格點中波函數(shù)相互加強，電子云濃度較高，能量較低（所對應(yīng)的能量比孤立原子態(tài)的能量低）。（2）P態(tài)分析：與S態(tài)分析相似，3個完全相似的22矩陣，說明能級是三度簡并 令因為為A原子P軌道與B原子P軌道的重疊積分，波函數(shù)交疊部分為負(fù)（P態(tài)波函數(shù)對于原點反對稱，交疊部分符號相反），勢函數(shù)0，所

41、以ll小結(jié)： 緊束縛近似能夠清楚表明LCAO 能帶與原子能級對應(yīng)關(guān)系 計算價帶結(jié)果較好 需要改進的地方： 包含更多的原子和原子軌道 4 計算能帶結(jié)構(gòu)的微擾方法半導(dǎo)體的物理性質(zhì)主要取決于導(dǎo)帶和價帶邊的能帶結(jié)構(gòu)。能帶計算的方法是求解布里淵區(qū)中高對稱點附近能帶結(jié)構(gòu)最簡便的方法。它可以得到帶邊附近的能帶色散關(guān)系和有效質(zhì)量的解析表達(dá)式。4-1 微擾晶體中滿足周期勢場的單電子薛定諤方程：其解為Bloch波函數(shù)：。具有與同樣的周期性。K限于布里淵區(qū)，而n為不同的能帶指數(shù)。對已知的點， 微擾的基本思路：將已知處的和作為零級近似，求附近處的和值。 n = 1, 2, 3形成一組正交、完備的基函數(shù)，作為微擾來處理

42、。通過進一步擴展到整個布里淵區(qū)。這種方法最早是由Seitz和Bardeen在處理Na晶體的能帶時所提出，后來把此方法應(yīng)用到求半導(dǎo)體能量極值附近的能帶結(jié)構(gòu)時得到進一步的發(fā)展。設(shè)與比較的零級波函數(shù)為，零級能量為，微擾項為。令。作為微擾，用微擾理論來求和。下面我們分幾種情況進行討論：（1）非簡并，能量不是極值得到準(zhǔn)確到一級的能量為：對應(yīng)的波函數(shù)為：，取除n以外的所有能帶。 （2）非簡并，能量極值（導(dǎo)帶底的情況）求Si，Ge等半導(dǎo)體能帶極小值附近能量分布相當(dāng)于這種情況。已知Si（Ge）導(dǎo)帶有6（8）個相同能量極小值，對稱分布于布里淵區(qū)。考察其中的一個，記為，。由于，在能量的極點處有在處的有效質(zhì)量張量為

43、：另外，能量可在展開，寫成： 作業(yè)：請推導(dǎo)出該式子。從上式得到的最主要的物理思想：由于不同能帶電子態(tài)之間借助于項的耦合導(dǎo)致晶體中電子的有效質(zhì)量不同于自由電子的質(zhì)量。帶間耦合效應(yīng)對有效質(zhì)量的影響取決于下面兩個因素：（1）要求帶間矩陣元不為零，以保證不同帶之間的電子態(tài)有耦合。（2）帶間兩個電子態(tài)的能量差對有效質(zhì)量有重要的影響。能量差越大影響越小，因此在眾多的電子態(tài)中往往只需考慮相鄰的兩個帶之間的耦合。若只考慮導(dǎo)帶和價帶（雙帶模型），即，小能隙導(dǎo)致小的有效質(zhì)量。對于具有立方對稱的晶體，極值點處電子的有效質(zhì)量通常是標(biāo)量，與方向無關(guān)。下表列出幾種半導(dǎo)體材料在能量極值點附近導(dǎo)帶電子有效質(zhì)量的實驗值與計算值

44、。GeGaNGaAsGaSbInPInAsZnSZnSeZnTeCdTeEg(eV)0.893.441.550.811.340.453.82.822.391.59m*/m(實驗)0.0410.170.0670.0470.0730.0260.200.1340.1240.093m*/m(計算)0.040.170.0780.040.0670.0230.160.140.120.08（3）能量極值，簡并態(tài)的情況（價帶頂?shù)那闆r）這相當(dāng)于求Ge, Si等價帶極大值的情況。該點在處，而且是三重簡并的。此時需用簡并微擾理論。先求出簡并態(tài)之間的微擾矩陣元，從而求出微擾矩陣，解久期方程求根即得能量。根據(jù)簡并微擾理論

45、方法，為三重簡并，4-2自旋軌道耦合與簡并態(tài)分裂 Ge, Si價帶是三重簡并，考慮到電子自旋的作用，價帶頂將是六重簡并。但是如考慮到自旋與軌道的耦合作用（S-O），六重簡并將分裂成為四重簡并和兩重簡并，即要發(fā)生所謂的(S-O)分裂。 Ek0k考慮S-O耦合后的哈密頓量：，其中為Pauli的電子自旋算符，為一旋量算符。5半導(dǎo)體中雜質(zhì)與缺陷5-1 引言雜質(zhì)與缺陷是同一物理概念，指周期性的破壞，形成一個新的電子態(tài)。它們大部分出現(xiàn)在能隙之中，相當(dāng)于引入一些局域態(tài)，而當(dāng)它們出現(xiàn)在能帶之中時，相當(dāng)于引進一個共振態(tài)。缺陷態(tài)的重要性：不同的缺陷在器件應(yīng)用中起不同的作用?？梢哉f，所有的器件都離不開缺陷。認(rèn)識缺陷

46、、控制缺陷、應(yīng)用缺陷是十分必要及重要的。P-N 結(jié) 摻雜開關(guān)器件 摻入復(fù)合中心發(fā)光器件 GaP，N引入缺陷分類： 點缺陷 來源 空位 (vacancy) VA 少一原子 本征 替代 (substitute) CA 摻雜 間隙 (interstitial) IA 摻雜 反替代(antisite) A-B 本征 Frenkel缺陷對 VA-IA 本征線缺陷：位錯 表面缺陷：表面態(tài) 按電學(xué)性能分：深缺陷、淺缺陷下面主要討論點缺陷情況l 淺能級缺陷 表現(xiàn)的電學(xué)性質(zhì) 施主：可提供電子，如硅中 N、P、As。 束縛電子呈中性, 未束縛電子帶正電荷的雜質(zhì)或缺陷 X0X+e EI (電離能) 受主：可提供空穴

47、，如硅中 B、Al、Ga、In束縛電子呈負(fù)電性, 未束縛電子呈中性的雜質(zhì)或缺陷X0X-+h EI (電離能) 通常淺能級缺陷靠近帶邊。它有一個價電子，是較松結(jié)合的，容易激發(fā)，類氫原子的性質(zhì)。激活能幾個meV。l 深能級缺陷位置一般在能隙中，但實際不一定。不能從是否靠近帶邊來區(qū)分淺或深能級，而是要以他們的相互作用的勢來區(qū)分。長程庫侖勢（類氫勢） 淺能級短程局域勢 深能級 5-2 淺能級有效質(zhì)量理論 5-2-1淺雜質(zhì)例：在硅中摻磷，P+與價電子之間存在庫侖力（相吸的勢）。在晶體中這個庫侖力（相吸的勢）與孤立原子中這個庫侖力（相吸的勢）不同。 在Si晶體中，這個庫侖力除了受到4個P的價電子外還受到Si基質(zhì)原子價電子的屏蔽作用。 這樣P雜質(zhì)在Si中可看是氫原子鑲嵌在Si基質(zhì)中。在這種類氫雜質(zhì)中，由于屏蔽作用，正電荷與電子間相互作用庫侖吸引勢與真正氫原子的庫侖勢比是很弱的。正因為很弱，所以很容易電離成為施主電子。真正嚴(yán)格的計算價電子與離子勢之間的庫侖勢是很困難的。簡化的途徑采用一種近似方法，把施主離子受到基質(zhì)晶體的屏蔽用介電常數(shù)來表示。相互作用項可表示為：。，對應(yīng)完整晶體的哈密頓量，是缺陷引進的勢。原則上，其解可用對應(yīng)的完整晶體的一組正交完備基展開，按以前的方法來解。但此方法計算量很大，因此發(fā)展“有效質(zhì)量近似”。 5-2-2淺能級有效