工業(yè)清洗中常用的有機(jī)酸 (1)

1、.二、清洗中常用的有機(jī)酸 用于酸洗的有機(jī)酸很多，常用的有氨基磺酸、羥基乙酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等，用有機(jī)酸酸洗與元機(jī)酸相比，成本比較高，需要在較高溫度下操作，清洗耗費(fèi)時間較長，這是它的缺點(diǎn)。但有機(jī)酸往往腐蝕性較小，有的有機(jī)酸有螯合能力，可以用在設(shè)備不停車清洗上，所以有其特點(diǎn)和使用價值。 1氨基磺酸 氨基磺酸分子式為NH2S03H，一元強(qiáng)酸。市售商品為固體，是由尿素和發(fā)煙硫酸反應(yīng)得到的產(chǎn)品，25時密度為2.126g/cm3，熔點(diǎn)為205，在209開始分解。常溫下只要保持干燥不與水接觸，它不吸潮是比較穩(wěn)定的，因而便于運(yùn)輸。 氨基磺酸的水溶液酸性與鹽酸、硫酸相似，因此又稱固體硫酸。它具有不揮發(fā)，無

2、臭味，對人毒性極小的特點(diǎn)。但長時間與皮膚接觸，或進(jìn)入眼睛也是有害的，應(yīng)注意避免。但當(dāng)相對濕度大于70時，氨基磺酸開始潮解，在高溫下會水解生成硫酸銨和硫酸氫銨： NH2SO3H+H2O=NH4HSO4 2NH4HSO4=(NH4)2SO4+H2504清洗溫度一般要控制在60以下，以減少其水解。當(dāng)溫度超過130時，濃的氨基磺酸水溶液在密閉容器中快速分解，并產(chǎn)生大量蒸氣會引起爆炸，在使用中要引起注意。 氨基磺酸的堿土金屬鹽有很好的溶解性，氨基磺酸與鈣鎂垢反應(yīng)劇烈。通常2E_qk上使用 7%10%濃度的氨基磺酸水溶液作清洗劑，在60以下溫度除垢，一般在1h內(nèi)可將90%的鈣鎂垢轉(zhuǎn)變成可溶性氨基磺酸鹽而去

3、除。反應(yīng)式為： CaCO3十2NH2S03H=Ca(NH2S03)2+H2O+C02 MgCO3+2NH2S03H=Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2 Mg(OH)2+2NH2S03H=Mg(NH2SO3)2+2H2O 氨基磺酸水溶液對鐵銹作用較慢，可添加一些氯化物如NaCl等，使之緩慢產(chǎn)生鹽酸，從而朋效地溶解鐵銹。 由于氨基磺酸鹽的多數(shù)金屬鹽在水中溶解度較高，不會在清洗液中產(chǎn)生沉淀。而氨硼酸對金屬腐蝕性小，所以常被用來清洗鋼鐵、銅、不銹鋼、鋁以及陶瓷等材料制造的設(shè)備表面上的鐵銹和水垢。氨基磺酸還是唯一可用做鍍鋅金屬表面清洗的酸。例如，用氨基磺酸去除船舶用鍋爐中的水垢，具體做法為先配成由8

4、9%氨基磺酸、6%檸檬酸及5%二乙基硼組成的固體；再配制成10%濃度的水溶液，在80溫度下處理。 在10%氨基磺酸清洗液中加入隊(duì)25緩蝕劑Lan-826，在60溫度下清洗金屬設(shè)備廣緩蝕率達(dá)99.4%。 以90%氨基磺酸，5%6%檸檬酸，0.25%Lan-826緩蝕劑及消泡劑、指示劑配成的避酸性粉劑，使用時制備成5%10%濃度的溶液，在60溫度下對制藥廠的多效蒸餾水機(jī)進(jìn)行循環(huán)酸洗，去污效果好，對設(shè)備腐蝕率低。 實(shí)踐證明，5%濃度上述清洗液在60時對各種材料的腐蝕率都很低。 表8-6列出3%酸的水溶液的腐蝕數(shù)據(jù)相對比較值。表8-6 3%酸的水溶液的腐蝕數(shù)據(jù)相對比較值 (溫度為22土2時) 金屬氨基

5、磺酸H2SO4HCl金屬氨基磺酸H2SO4HCl1010鋼鑄鐵鍍鋅鐵皮錫30不銹111112.63.263.081.010.04.23.2很快腐蝕23.0很快腐蝕鋅銅青銅黃銅鉛111112.21.51.54.00.6很快腐蝕6.72.87.05.3 2乙酸 俗稱醋酸，是一種二元有機(jī)弱酸，其熔點(diǎn)為16.7。純的醋酸在低溫下結(jié)晶成固體，所以又稱為冰醋酸。常溫下為五色有一定刺激性醋味的液體，與水、乙醇、乙醚都可以混溶。酚式電離平衡常數(shù)K。1.76X10-5(25)是較弱的酸。由于醋酸對金屬腐蝕性低，對人體毒害作用小，它的鹽易溶于水，所以適合清洗水垢和鐵銹等腐蝕產(chǎn)物，特別是對黃銅和對晶呵腐蝕敏感的材料

6、適合用乙酸清洗。對已嚴(yán)重腐蝕的157MPa以上高壓鍋爐清洗時比用鹽酸貴全性好。 3羥基乙酸 其分子比乙酸多一個親水的羥基，所以在水中的溶解性比乙酸更好，酸性比乙酸稍強(qiáng)，對銹垢的溶解能力也比乙酸大，而它對鋼鐵等金屬基體的腐蝕性要比鹽酸、硫酸小礙多十因此羥基乙基主要用于清除超臨界鍋爐和其他鍋爐過熱部分的四氧化三鐵等氧化皮。 國外通常用2%羥基乙酸和1%甲酸酌混合液作清洗劑，在82104溫度下循環(huán)流動清洗，對鐵銹和氧化皮有較好的清洗效果。中國目前不生產(chǎn)羥基乙酸，所以使用較少。 4草酸 草酸是乙二酸的俗稱。草酸是有機(jī)酸中較強(qiáng)的酸，是一種五色結(jié)晶狀固體，它的水溶液遇到強(qiáng)酸會分解。草酸也是一種有還原性的有

7、機(jī)酸。 草酸的很多鹽是難溶于水的，如鈣鹽和鎂鹽，所以不宜在硬水中使用，草酸對鐵銹有較好的溶解力，因此可用于去除銹垢，但對碳酸鈣溶解力很差：這與生成的草酸鈣不溶于水，所以不能用它去除碳酸鈣水垢。 草酸對金屬有一定腐蝕作用，如鋼鐵在常溫下能被草酸慢慢腐蝕，但在加熱情況下會生成草酸鐵保護(hù)膜，能阻止腐蝕的進(jìn)行；鋁、鎳、銅、不銹鋼等材料對草酸的耐蝕性較好，而錫、鋅等金屬在草酸稀溶液的耐蝕性較好。page 有機(jī)酸的酸性大都較弱，它們的溶垢作用除了利用電離產(chǎn)生的H+離子作用外，往往憑借酸根離子有絡(luò)合和螯合金屬離子的作用，使除垢能力加強(qiáng)，如檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。 5檸檬酸 檸檬酸又稱枸

8、櫞酸，分子式為H3C6H5O7H20，化學(xué)名稱為3-羥基-3-羧基-1，5戊二酸或2-羥基丙烷-1，2，3三羧酸，是富有檸檬的水果香味，易溶于水的晶體。 檸檬酸是清洗過程中使用最多的有機(jī)酸，它可以溶解氧化鐵、氧化銅等銹垢，其作用原理是一方面利用H十離子與堿性的金屬氧化物作用，另一方面是檸檬酸的絡(luò)合作用(檸檬酸是分析化學(xué)中常用的一種絡(luò)合隱蔽劑)。它與鐵銹生成的檸檬酸鐵在水中溶解度小，所以在檸檬酸溶液中加入氨，俗稱氮化檸檬酸，這時它就通過絡(luò)合作用生成溶解度很高的檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸高鐵銨復(fù)鹽而達(dá)到提高去除氧化鐵的效應(yīng)。其反應(yīng)過程為檸檬酸與氨水反應(yīng)生成檸檬酸單銨鹽，再發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。 H3C6H5O7

9、+NH3NH4H2C6H5O7(檸檬酸單銨鹽) 檸檬酸單銨與鐵的氧化物反應(yīng)生成檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵銨離子等易溶物質(zhì)而把銹垢溶解： NH4H2C6H507+FeO=NH4FeC6H5O7+H20檸檬酸亞鐵銨 2NH4H2C6H5O7+Fe2032FeC6H5O7+3H20+2NH3 檸檬酸鐵 檸檬酸是一個三元酸，在水溶液中存在多級可逆電離平衡：由此可知在溶液中檸檬酸根(C6H5O7)3-的濃度受溶液pH值的影響很大，pH值越大，溶液中檸檬酸根離子濃度也越大。 而檸檬酸根離子對各種金屬離子的絡(luò)合能力是不同的，絡(luò)合能力越高所需檸檬酸根離子濃度越小，生成的絡(luò)離子也越穩(wěn)定。 檸檬酸根離子對鐵離子的絡(luò)合

10、能力比對銅離子絡(luò)合能力強(qiáng)，因此當(dāng)溶液中含有少量檸檬酸根離子時，即可發(fā)生把鐵離子隱蔽起來的絡(luò)合作用，而只有在pH值較高的堿性介質(zhì)中，電離產(chǎn)生的檸檬酸根離子較多時才能與銅離子很好絡(luò)合。因此當(dāng)設(shè)備中同時存在鐵銹和銅銹瞞可以通過控制pH(加氨水)、使之等于3.5，使容易被絡(luò)合的鐵離子形成檸檬酸亞鐵銨和檸檬酸鐵而被去除，也防止溶度積很小的Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生，在鐵化合物被溶解去除之后再溺pH=9提高溶液中的檸檬酸根離子濃度以絡(luò)合銅離子而去除銅銹污垢。 檸檬酸在化學(xué)清洗中常被用于去除鐵銹方主的銹垢清洗，為齟快清洗速度，縮短酸銑瓣間，常保持較高溫度，另外，為防止酸對金屬的腐蝕還加入緩蝕劑。如在90，pH=

11、3.5的3%檸檬酸銨溶液中加入0.1%的Lan-826緩蝕劑，碳鋼和合金鋼的腐蝕率都降到lmm/a以下。 通常鍋爐用鹽酸清洗后，常用較稀的檸檬酸來漂洗以去除留下的鐵鹽，可以使清洗后胚金屬表面更容易進(jìn)行鈍化處理。 由于檸檬酸單銨有一定酸性可以與碳酸鈣水垢反應(yīng)促；使其溶解，所以也司：以去除金屬面的水垢: 由于檸檬酸清洗成本較高，工業(yè)上通常只用于輿氏體鋼材料或單純是鐵氧化物的銹垢剛設(shè)備清洗上。 6乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸又稱乙底酸，康潑來宗或軟水劑B。乙二胺四乙酸的結(jié)構(gòu)式為:其分子中有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子(兩個氨基氮原子和四個羧基氧原子)，它能與許多金屬離子形成穩(wěn)定而易溶于

12、水的螯合物，因此可用于金屬化合物垢類的清洗。EDTA是個四元酸，常用H4Y表示其分子式。 它在水中分步電離形成H4Y、H3Y-、H2Y2-和Y4-多種離子間的平衡。 EDTA在溶液中以上述五種形式存在，在一定酸度下各種形式按一定數(shù)量比例分配。如在醞 pH12時主要以y4-形式存在。 EDTA溶解去除金屬銹垢主要不是靠H+離子的溶解作用，而是靠Y4離子的螯合作用。隘 EDTA離子與一至四價金屬離子都是按1:1的比例進(jìn)行絡(luò)合在EDTA分子中兩個能形成配位鍵的原子(N和O)之間隔著兩個不E形成配位鍵的碳原子，因此它們與金屬離子絡(luò)合時形成一個五元環(huán)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物6稱為螯合物。形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多

13、，螯合物越穩(wěn)定。從上述結(jié)構(gòu)式可以看出當(dāng)EDTA與金屬卡離子絡(luò)合時共生成五個五元環(huán)。多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物被稱為稠環(huán)螯合物。它在水中難以解6離有較高的穩(wěn)定性。 乙二胺四乙酸在室溫下水中溶解度是很小的，100g水僅能溶002gEDTA，為了加大其溶解度，清洗溫度需提高至100以上，所以通常使用在水：中溶解度較大的乙二胺四乙酸二鈉鹽NazHzY：把乙二胺四乙酸的鈉鹽也簡稱為EDTA；(注意不要混淆)iEDTA對不同金屬離子螯合能力是不同的，對Fe3+離子的螯合能力要比對Ca2+，Mg2+離子強(qiáng)，所以在較低pH值溶液中游離的Y4-離子較少時即可把Fe3+完全螯合。為防止溶液中Fe3+與OH-離子結(jié)合成

14、Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值減少OH-離子濃度，所以一般溶解鐵銹垢時要控制pH9.5。而EDTA對Ca2+及Mg2+離子整合能力較差，要控制pH10舶堿性，使溶液中游離的Y4-離子濃度較大時才能完全去除碳酸鈣等水垢。 由于EDTA水溶性差，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中都是使其二鈉鹽，通過對鐵、鈣、鎂、鋅、銅等離子的螯合作用實(shí)現(xiàn)清洗污垢。由于EDTA價格昂貴，用它清洗除垢生產(chǎn)成本高，通常只在不能使用鹽酸清洗的特殊場合才用。 7有機(jī)酸固體清洗劑 有機(jī)酸固體清洗劑是一種由有機(jī)酸、緩蝕劑及其他助劑組成的清洗劑。最常用的有機(jī)酸有檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚馬來酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羥

15、基亞乙基二磷酸(HEDP)。在清洗過程中起主要作用的是有機(jī)酸。由于有機(jī)酸對金屬腐蝕性小、無毒、污染、無三廢排放、清洗時較安全，因此國內(nèi)外貴重工業(yè)設(shè)備如船舶、鐵路機(jī)車等鍋爐都采用有機(jī)固體清洗劑清洗，清洗效果良好，只是價格較無機(jī)酸酸洗稍高。 固體清洗劑適用于清洗碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等水垢及鐵銹，有較強(qiáng)的緩蝕作用。有機(jī)酸固體清洗劑在清洗中利用有機(jī)酸的氧化性、酸性和整合能力，配合表面活性劑、緩蝕劑的作用把附著在金屬表面的氧化層污垢通過浸潤、滲透、剝離、螫合等作用而溶解分散到洗液中達(dá)到清洗的目的。 8有機(jī)膦酸 可用作酸洗清洗劑的有機(jī)膦有羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。這些有機(jī)膦酸均有螯合金屬離子的作用。實(shí)際上是螯合清洗劑，如羥基亞乙基二膦酸，在水中電離形成羥基亞乙基二膦酸根離子與多種金屬離子可形成整合物。HEDP有優(yōu)異的絡(luò)合能力及一定的緩蝕能力，它不但對Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Fe2+等金屬離子有很好的螯合能力，對CaS04，MgSiO3等無機(jī)鹽垢也有很好的整合清除作用。當(dāng)HEDP在水中濃度為1%5%時的除銹效果可與鹽酸相似，而且清洗后的金屬表面光潔，性能優(yōu)于鹽酸。 表8?列出有機(jī)多元膦酸的分類