對(duì)氯甲苯的制備

1、Sandmeyer Reaction,實(shí)驗(yàn)十二,鄰氯甲苯的合成,實(shí),驗(yàn),目,的：,?,掌握重氮鹽的合成,?,學(xué)習(xí)低溫反應(yīng)操作,?,掌握水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾的操作技術(shù),?,了解多步驟連續(xù)反應(yīng)操作,Chem,is,try,!,實(shí),驗(yàn),原,理：,反應(yīng)式：,2CuSO,4,+,2NaCl,+,NaHSO,3,+,2NaOH,2CuCl,+,2Na,2,SO,4,+,NaHSO,4,+,H,2,O,2CuSO,4,+,2NaCl,+,NaHSO,3,+,2NaOH,2CuCl,+,2Na,2,SO,4,+,NaHSO,4,+,H,2,O,實(shí)驗(yàn)過(guò)程：,1,、氯化亞銅的制備,250 mL,圓底燒瓶中加入,1

2、5g,結(jié)晶硫酸銅,(CuSO,4,5H,2,O),4.5g NaCl,及,50mL,水，加熱使固體溶解（,60-70,）。趁熱攪拌下加入由,3.5g,亞硫酸氫鈉與,2.3g,氫氧化鈉及,25ml,水配成的溶液。,現(xiàn)象：,藍(lán)綠色變?yōu)闇\綠色或無(wú)色，并析出白色粉末狀固體，置,于冷水浴中冷卻。,盡量倒去上層溶液，再用水洗滌,2,次，得到白色粉末狀的氯化,亞銅。倒入,50ml,冷的濃鹽酸，使沉淀溶解，塞緊瓶塞，置冰水,浴中冷卻備用。,2,、重氮鹽溶液的制備,燒杯中加入,15ml,濃鹽酸、,15ml,水及,5.4g,鄰甲苯胺，加熱溶,解。,稍冷后，放入冰水浴中并不斷攪拌使成糊狀，控制在,5,以下。,攪拌下

3、滴加,3.4g,亞硝酸鈉和,10ml,水的溶液，控制滴加速度，使,溫度保持在,5,以下。,加完,85-90%,的溶液后，取一滴反應(yīng)液淀粉,-,碘化鉀試紙上檢驗(yàn)。,若出現(xiàn)深藍(lán)色，表示亞硝酸鈉已經(jīng)適量，不必再加。,3,、鄰氯甲苯的制備,制好的重氮鹽溶液，攪拌下慢慢倒入冷的氯化亞銅鹽酸溶液,中，不久析出重氮鹽,-,氯化亞銅橙紅色復(fù)合物。,加完后，室溫下攪拌,15-30,分鐘。然后用水浴慢慢加熱到,50-,60,，分解復(fù)合物，直至不再有氮?dú)庖莩觥?將產(chǎn)物進(jìn)行水蒸氣蒸餾蒸出粗鄰氯甲苯。,分出油層，水層用,10ml,乙醚萃取,2,次。油層和乙醚層合并，依次,用,10%,氫氧化鈉溶液、水、濃硫酸、水各,5m

4、l,洗滌。,醚層無(wú)水氯化鈣干燥。蒸餾出去乙醚。減壓抽掉殘留乙醚。,合并粗鄰氯甲苯，減壓蒸餾。鄰氯甲苯沸點(diǎn),154-159,。,化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,Chem,is,try,!,實(shí),驗(yàn),流,程：,（,1,）氯化亞銅的制備,(15g)CuSO,4,5,H,2,O,水,(,4.5g)NaCl,50mLH2O,溶液加熱,至,60-70,加入濃鹽酸,加,NaHSO,3,NaOH,水,棕色,CuCl,溶液,冷卻,傾去清液,冰水洗滌固體,（,2,）重氮鹽溶液的制備,濃鹽酸，水,對(duì)甲苯胺,加,NaNO,2,的水溶液,溶解,冷卻并攪拌,成糊狀,控制在,0-5,KI-,淀粉,試紙變藍(lán),重氮鹽溶液,Chem,is,tr

5、y,!,（,3,）對(duì)氯甲苯的制備,氯化亞銅溶液,重氮鹽溶液,水浴加熱到,50-60,橙紅色復(fù)合物,室溫放置,20min,水蒸汽蒸餾,對(duì)氯甲苯,粗品,乙醚提取,10% NaOH,洗,水洗,濃硫酸洗,水洗,干燥,過(guò)濾,減壓,蒸餾,餾分,H,3,C,Cl,化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,Chem,is,try,!,減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置,減壓蒸餾,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1,、學(xué)習(xí)減壓蒸餾的原理及其應(yīng)用,2,、認(rèn)識(shí)減壓蒸餾的主要儀器設(shè)備,3,、掌握減壓蒸餾儀器的安裝和減壓蒸餾的操作方法,二、,減壓蒸餾原理,液體的沸點(diǎn)是指,它的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)的溫度,，,因此,液體的沸點(diǎn)是隨外界壓力的變化而變化的,，,如果借助,于真空泵降低系

6、統(tǒng)內(nèi)壓力，就可以降低液體的沸點(diǎn)，這便,是減壓蒸餾操作的理論依據(jù)。,減壓蒸餾時(shí)沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系,在減壓蒸餾前，應(yīng)先從文獻(xiàn)中查閱該化合物在所選擇,的壓力下的相應(yīng)沸點(diǎn)，如果文獻(xiàn)中缺乏此數(shù)據(jù)，可用下述,經(jīng)驗(yàn)規(guī)律大致推算，以供參考。,1,）當(dāng)蒸餾在,1333,1999Pa,（,10,15mmHg,）進(jìn)行時(shí)，壓力每,相差,133.3Pa,（,1 mmHg,），沸點(diǎn)相差約,1,；,2,）也可以用下圖壓力溫度關(guān)系圖來(lái)查找，即從某一壓力下的,沸點(diǎn)值可以近似地推算出另一,壓力下的沸點(diǎn)。,可在,B,線上找,到的點(diǎn),常壓下的沸點(diǎn),，再在,C,線上找到減壓后體系的壓力點(diǎn)，,然后通過(guò)兩點(diǎn)連直線，該直線與,A,的交點(diǎn)為減壓

7、后的沸點(diǎn)。,154-159,30mmHg,3,）沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系可近似地用下式求出：,lg,p,?,A,?,B,T,p,為蒸氣壓；,T,為沸點(diǎn)（熱力學(xué)溫度）；,A,，,B,為常數(shù)。如以,lg,p,為縱坐標(biāo)，,為橫坐標(biāo)，可以近似地得到一直線。,三、,減壓蒸餾的應(yīng)用,減壓蒸餾亦是分離提純液態(tài)有機(jī)化合物常用的方法。,許多有機(jī)化合物的沸點(diǎn)當(dāng)壓力降低到,1.3,2.0,（,10,5mmHg,）時(shí)，可以比其常壓下的沸點(diǎn)降低,80,100,，因此，,減壓蒸餾對(duì)于分離或提純,沸點(diǎn)較高,或,性質(zhì)比較不穩(wěn)定的液態(tài),有機(jī)化合物,具有特別重要的意義。,它特別適用于那些在常壓蒸餾時(shí),未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、,氧化或聚合,

8、的物質(zhì)。,四、減壓蒸餾裝置,減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù),和測(cè)壓四部分組成。,1,、蒸餾部分,由蒸餾瓶、,克氏蒸餾頭、,毛細(xì)管、溫,度計(jì)及冷凝,管、接受器,等組成,。,克氏蒸餾頭：,可減少由于液體暴沸而濺入冷凝管的可能性；,毛細(xì)管,：提供氣化中心，使蒸餾平穩(wěn)，避免液體過(guò)熱而產(chǎn)生,暴沸沖出現(xiàn)象。毛細(xì)管口距瓶底約,1,2mm,，為了控制毛細(xì),管的進(jìn)氣量，可在毛細(xì)玻璃管上口套一段軟橡皮管，橡皮管,中插入一段細(xì)鐵絲，并用螺旋夾夾住。,蒸出液接受部分：,通常用多尾接液管連接兩個(gè)或三個(gè)梨形,或圓形燒瓶，在接受不同餾分時(shí)，只需轉(zhuǎn)動(dòng)接液管，在減,壓蒸餾系統(tǒng)中切勿使用有裂縫或薄鄙的玻璃儀器。尤

9、其不,能用不耐壓的平底瓶（如錐形瓶等），以防止內(nèi)向爆炸。,2,、抽氣部分,抽氣部分用減壓泵，最常見(jiàn)的減壓泵有,水泵,和,油泵,兩種。,水泵（水循環(huán)泵）：,所能達(dá)到的最低壓力為,2.266kPa,(17mmHg),油泵：,油泵的效能決定于油泵的機(jī)械結(jié)構(gòu)以及真空泵油,的好壞。好的油泵能抽至真空度為,13.3Pa,。油泵結(jié)構(gòu)較,精密，工作條件要求較嚴(yán)。蒸餾時(shí)，如果有揮發(fā)性的有,機(jī)溶劑、水或酸的蒸氣，都會(huì)損壞油泵及降低其真空度。,因此，使用時(shí)必須十分注意油泵的保護(hù),。,“,粗真空”,101.3231.3332kPa(76010mmHg),一般可用水泵獲得。,“,中真空”,133.213.332Pa(1

10、00.1mmHg),一般,可用油泵獲得。,“,高真空”,13.332Pa(0.1mmHg),一般可用擴(kuò)散泵,獲得。,3,、安全保護(hù)部分,安全瓶,:,安全保護(hù)作用。一般用吸濾瓶，用于調(diào)節(jié)壓力與,放氣,為了保護(hù)油泵必須在餾液接受器與油泵之間順次,安裝冷阱和幾個(gè)吸收塔。,冷阱：,用來(lái)冷卻水蒸氣和一些易揮發(fā)物質(zhì)。,冷阱中冷卻劑的,選擇隨需要而定。,吸收塔（干燥塔）：,通常設(shè)三個(gè)。,第一個(gè)裝,無(wú)水,CaCl,2,或硅膠,，吸收水汽；,第二個(gè),裝粒狀,Na0H,，吸酸性氣體；,第三個(gè)裝,切片石臘,，吸烴類(lèi)氣體。,4,、測(cè)壓部分,實(shí)驗(yàn)室通常利用水銀壓力計(jì)來(lái)測(cè)量減壓系統(tǒng),的壓力。水銀壓力計(jì)又有開(kāi)口式水銀壓力計(jì)

11、、封,閉式水銀壓力計(jì)。,采用測(cè)壓計(jì)：,開(kāi)口式、封閉式測(cè)壓計(jì)、數(shù)顯式、測(cè)壓表,等,開(kāi)口式：,P,實(shí),=,大氣壓,-,汞柱差,封閉式測(cè)壓計(jì)：,P,實(shí),=,汞柱差,測(cè)壓表：,P,實(shí),=,大氣壓,-,P,表,五、減壓蒸餾操作方法,1,、按上圖安裝儀器；,2,、檢查氣密性；,檢查的方法為：,關(guān)閉毛細(xì)管，減壓至壓力穩(wěn)定后，夾住,連接系統(tǒng)的橡皮管，觀察壓力計(jì)水銀柱有否變化，無(wú)變,化說(shuō)明不漏氣，有變化即表示漏氣。,（如果儀器裝置緊,密不漏氣，系統(tǒng)內(nèi)的真空情況應(yīng)能保持良好），,然后慢,慢旋開(kāi)安全瓶上的活塞，放入空氣直到內(nèi)外壓力相等為,止。,為使系統(tǒng)密閉性好，,磨口儀器的所有接口部分都必須,用真空油脂潤(rùn)涂好。,3

12、,、加料、抽真空、加熱蒸餾；,加入需要蒸餾的液體于雙頸蒸餾燒瓶中，,不得超過(guò)溶劑,的,1/2,，關(guān)好安全瓶上的活塞，開(kāi)動(dòng)抽氣泵調(diào)節(jié)毛細(xì)管導(dǎo)入,空氣量，能冒出一連串小氣泡為宜。當(dāng)達(dá)到所要求的壓力時(shí)，,且壓力穩(wěn)定后，便開(kāi)始加熱，熱浴的溫度一般較液體的沸點(diǎn),高出,20,30,左右，,蒸餾速度為,0.5,1,滴,/,秒,為宜。待達(dá)到所,需的沸點(diǎn)時(shí)，更換接收器，繼續(xù)蒸餾。,加熱,（一般用油?。?4,、結(jié)束蒸餾；,蒸餾完畢，,除去熱源,慢慢旋開(kāi)毛細(xì)管上的橡皮管的螺旋夾，,并慢慢打開(kāi)安全瓶上的活塞，,平衡內(nèi)外壓力,，使測(cè)壓計(jì)的水,銀柱慢慢地恢復(fù)原狀，然后,關(guān)閉抽氣泵,。,5,、注意事項(xiàng),1,）、被蒸餾液體中

13、若含有低沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí)，通常先進(jìn)行普通蒸餾，,再進(jìn)行水泵減壓蒸餾，而油泵減壓蒸餾應(yīng)在水泵減壓蒸餾后進(jìn)行。,2,）、在系統(tǒng)充分抽空后通冷凝水，再加熱（一般用油?。┱?餾，一旦減壓蒸餾開(kāi)始，就應(yīng)密切注意蒸餾情況，調(diào)整體系,內(nèi)壓，,記錄壓力和相應(yīng)的沸點(diǎn)值,，根據(jù)要求，收集不同餾分。,3,）、,旋開(kāi)螺旋夾和打開(kāi)安全瓶均不能太快,，否則水銀柱會(huì),很快上升，可能沖破測(cè)壓計(jì)；,4,）、必須,待內(nèi)外壓力平衡后，才可關(guān)閉油泵,，以免抽氣泵,中的油倒吸入干燥塔。最后按照與安裝相反的程序拆除儀器。,六、思考題,1,、何謂減壓蒸餾？適用于什么體系？,答：,在低于大氣壓力下進(jìn)行的蒸餾稱(chēng)為減壓蒸餾。減,壓蒸餾是高分離提純沸點(diǎn)

14、有機(jī)化合物的一種重要方法，,特別適用于,沸點(diǎn)高的物質(zhì),以及,在常壓下蒸餾未達(dá)到沸,點(diǎn)時(shí)即受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。,2,、在用油泵減壓蒸餾高沸點(diǎn)化合物前，為什么要先,用水泵或水浴加熱，蒸去絕大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)（如乙,酸乙酯）？,答：,盡可能減少低沸點(diǎn)有機(jī)物損壞油泵。,3,、減壓蒸餾中毛細(xì)管的作用是什么？能否用沸石代,替毛細(xì)管？,答：,減壓蒸餾時(shí)，空氣由毛細(xì)管進(jìn)入燒瓶，冒出小,氣泡，成為液體沸騰時(shí)的氣化中心，這樣不僅可以,使液體平穩(wěn)沸騰，防止暴沸，同時(shí)又起一定的攪拌,作用。,4,、使用油泵減壓時(shí)，常有哪些吸收和保護(hù)裝置？其,作用是什么？,答：油泵的結(jié)構(gòu)較精密，工作條件要求較嚴(yán)，蒸餾時(shí)如,有揮發(fā)性

15、的有機(jī)溶劑、水、酸蒸氣都會(huì)損壞泵和改變真,空度。所以要有吸收和保護(hù)裝置。,主要有：（,1,）冷阱：使低沸點(diǎn)（易揮發(fā)）物質(zhì)冷凝下,來(lái)不致進(jìn)入真空泵。（,2,）無(wú)水,CaCl,2,干燥塔，吸收水汽。,（,3,）粒狀氫氧化鈉塔，吸收酸性氣體。（,4,）切片石臘：,吸收烴類(lèi)物質(zhì)。,5,、在進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，為什么必須用熱浴加熱，而,不能用直接火加熱？為什么進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)須先抽氣,才能加熱？,答：,用熱浴的好處是加熱均勻，可防止暴沸，如果直接,用火加熱的話(huà)，情況正好相反。因?yàn)?系統(tǒng)內(nèi)充滿(mǎn)空氣，,加熱后部分溶液氣化，再抽氣時(shí)，大量氣體來(lái)不及冷凝,和吸收，會(huì)直接進(jìn)入真空泵，損壞泵改變真空度。如先,抽氣再加熱，

16、可以避免或減少之。,6,、當(dāng)減壓蒸完所要的化合物后，應(yīng)如何停止減壓,蒸餾？為什么？,答：蒸餾完畢移去熱源，慢慢旋開(kāi)螺旋夾，并慢慢打,開(kāi)二通活塞，（這樣可以防止倒吸），平衡內(nèi)外壓力，,使測(cè)壓計(jì)的水銀柱慢慢地回復(fù)原狀（若放開(kāi)得太快，,水銀柱很快上升，有沖破壓力計(jì)的可能）然后關(guān)閉油,泵和冷卻水。,7,、減壓蒸餾前，應(yīng)該將混合物中的,A,在常壓下首先,B,除去，防止大量,C,進(jìn)入吸收塔，甚至進(jìn),入,D,，降低,E,的效率。,答：,A,：低沸點(diǎn)的物質(zhì)；,B,：蒸餾；,C,：有機(jī)蒸汽；,D,：泵油；,E,：油泵。,8,、在減壓蒸餾時(shí)，應(yīng)先減到一定壓力，再進(jìn)行加熱；還,是先加熱到一定溫度，再抽氣減壓？,答：

17、,應(yīng)先減到一定的壓力再加熱。,9,、減壓蒸餾時(shí)，往往使用一毛細(xì)管插入蒸餾燒瓶底部，它,能冒出,A,，成為液體的,B,，同時(shí)又起到攪拌作用，防止,液體,C,。,答：,A:,：氣泡；,B,：沸騰中心；,C,：暴沸。,10,、減壓蒸餾裝置通常,由,、,、,、,、,、和,等組成。,、,、,、,答：,克氏蒸餾燒瓶；冷凝管；兩尾或多尾真空接引管；接,受器；水銀壓力計(jì)；溫度計(jì)；毛細(xì)管（副彈簧夾）；干燥,塔；緩沖瓶；減壓泵。,11,、減壓蒸餾操作中使用磨口儀器，應(yīng)該將,A,部位,仔細(xì)涂油；操作時(shí)必須先,B,后才能進(jìn)行,C,蒸,餾，不允許邊,D,邊,E,；在蒸餾結(jié)束以后,應(yīng)該先停止,F,，再使,G,，然后才能,

18、H,。,答：,A,：磨口；,B,：調(diào)好壓力；,C,：加熱；,D,：調(diào)整,壓力；,E,：加熱；,F,：加熱；,G,：系統(tǒng)與大氣相同；,H,：停泵。,12,、,在減壓蒸餾裝置中，氫氧化鈉塔用來(lái)吸收,A,和,B,活,性,炭,塔,和,塊,狀,石,蠟,用,來(lái),吸,收,C,，,氯化鈣塔用來(lái)吸收,D,。,答：,A,：酸性氣體；,B,：水；,C,：有機(jī)氣體；,D,：水。,13,、減壓蒸餾操作前，需估計(jì)在一定壓力下蒸餾物的,A,，或在一定溫度下蒸餾所需要的,B,。,答：,A,：沸點(diǎn)；,B,：真空度。,14,、減壓蒸餾前，應(yīng)該將混合物中的,A,在常壓下首,先,B,除去，防止大量,C,進(jìn)入吸收塔，甚至進(jìn),入,D,，降低,E,的效率。,答：,A,：低沸點(diǎn)的物質(zhì)；,B,：蒸餾；,C,：有機(jī)蒸汽；,D,：泵油；,E,：油泵。,15,、使用油泵時(shí)要注意哪些事項(xiàng)？,答：,使用油泵時(shí)必須注意下列幾點(diǎn)：,a.,在蒸餾系統(tǒng)和油泵之間，必須裝有吸收裝置。,b