環(huán)境工程化學5.ppt

1、2020/12/5,第四章典型水處理工藝中的化學熱力學與動力學,2020/12/5,第一節(jié)化學熱力學,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；,研究化學變化的方向和限度。,2020/12/5,一、熱力學體系,2020/12/5,體系與環(huán)境,體系（System）,在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。,環(huán)境（surroundings）,與體系密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,2020/12/5,體系

2、分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：,（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,2020/12/5,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：,（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。,2020/12/5,體系分類,根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類：,（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。,2020/12/5,體系分類,2020/12/5,體系的性

3、質(zhì),用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量?？煞譃閮深悾?廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。,強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。,2020/12/5,熱力學平衡態(tài),當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：,熱平衡（thermal equ

4、ilibrium） 體系各部分溫度相等。,力學平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。,2020/12/5,熱力學平衡態(tài),相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。,化學平衡（chemical equilibrium ） 反應體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。 體系的平衡舊相對的，是有條件的，平衡實際上是一種動態(tài)平衡。,當體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：,2020/12/5,狀態(tài)函數(shù),體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值

5、僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。,狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。,2020/12/5,熱和功,功（work）,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。,體系吸熱，Q0；,體系放熱，Q0 。,熱（heat）,體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號Q 表示。 Q的取號：,體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。,功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：,環(huán)境對

6、體系作功，W0；,體系對環(huán)境作功，W0 。,2020/12/5,二、 熱力學第一定律,熱功當量,能量守恒定律,熱力學能,第一定律的文字表述,第一定律的數(shù)學表達式,2020/12/5,熱功當量,焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。,2020/12/5,能量守恒定律,到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式

7、轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,2020/12/5,熱力學能,熱力學能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。,2020/12/5,第一定律的文字表述,熱力學第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量

8、不變。,也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。,2020/12/5,第一定律的文字表述,第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine),一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。,歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。,2020/12/5,第一定律的數(shù)學表達式,U = Q + W,對微小變化： dU =Q +W,因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示

9、，以示區(qū)別。,也可用U = Q - W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功， W0 。,2020/12/5,三、化學反應熱效應與焓變,由熱力學第一定律可知：如果體系只做體積功，體系的變化為等容過程，則V0，因此 W0， UQV 如果體系的變化為等壓過程，即P1=P2=P外 U2-U1=Qp-p(V2-V1) Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) 定義： HU+pV 為熱焓 HQP QP 容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,2020/12/5,反應熱效應,反應熱效應 當體系發(fā)生反應之

10、后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。,等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是 。,等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則 。,2020/12/5,等壓、等容熱效應,與 的關系,當反應進度為1 mol 時：,式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,或,2020/12/5,熱化學方程式,表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。,例如

11、：298.15 K時,式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。,p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。,2020/12/5,熱化學方程式,2020/12/5,標準態(tài),氣體的標準態(tài)：壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。,固體、液體的標準態(tài)：壓力為 的純固體或純液體。,標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。,一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 K用符號 表示。,四、熵,根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：,可分成兩項的加和,2020/12/5,四、熵,移項得：,說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱

12、溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。,2020/12/5,任意可逆過程,四、熵,Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為 設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：,2020/12/5,對微小變化,這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。,四、熵,Clausius不等式與熵判據(jù)：,是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。,對于微小變化：,2020/12/5,或,這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱

13、力學第二定律的數(shù)學表達式。,四、熵判據(jù),Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。,2020/12/5,“” 號為不可逆過程 “=” 號為可逆過程,“” 號為自發(fā)過程 “=” 號為處于平衡狀態(tài),五、自由能及判據(jù),熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。,通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。,2020/12/5,五、自由能及判據(jù)

14、,即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。,2020/12/5,五、自由能及判據(jù),如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功（其它）的條件下，,等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。,2020/12/5,或,五、自由能及判據(jù),2020/12/5,判據(jù)：,等溫化學變化中的G,(1)對于化學反應,這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學反應等溫式。

15、是化學反應進度為1mol時的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導出的平衡常數(shù)， 是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。,2020/12/5,等溫化學變化中的G及判據(jù),2020/12/5,反應正向進行,反應處于平衡狀態(tài),反應不能正向進行,化學反應平衡常數(shù)與溫度焓變的關系,vant Hoff 公式的微分式,2020/12/5,對吸熱反應，升高溫度，增加， 對正反應有利。,對放熱反應，升高溫度，降低，對正反應不利。,化學反應平衡常數(shù)與溫度焓變的關系,若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：,若 值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。,2020/12/5,這公式常用來

16、從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。,第二節(jié)化學反應動力學,一、反應速率與級數(shù),（一）速率：通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為,2020/12/5,對任何反應：,（二）基元反應與質(zhì)量作用定律,基元反應：簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。,質(zhì)量作用定律：對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。,2020/12/5,（三）反應分子數(shù)與反應級數(shù),在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反

17、應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,2020/12/5,（三）反應分子數(shù)與反應級數(shù),速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。,2020/12/5,反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應級數(shù)是由實驗測定的。,二、各種反應動力學方程,一級反應,反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,反應：,2020/1

18、2/5,或,一級反應的積分速率方程,不定積分式,2020/12/5,或,二級反應,反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。 如：,2020/12/5,二級反應的微分速率方程,2020/12/5,二級反應的積分速率方程,（1）當,不定積分式：,2020/12/5,定積分式：,二級反應的積分速率方程,2020/12/5,不定積分式：,定積分式：,三級反應,反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：,2020/12/5,三級反應的微分速率方程,202

19、0/12/5,A + B + C P t=0 ab c 0 t=t(a-x) (b-x) (c-x) x,三級反應的積分速率方程,2020/12/5,不定積分式：,定積分式：,零級反應,反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A P r = k0,2020/12/5,零級反應的微分和積分式,2020/12/5,（二）幾種典型的復雜反應,對峙反應（可逆反應）,在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙 反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為

20、相同級 數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元 反應，也可以是非基元反應。例如：,2020/12/5,對峙反應的微分式,為簡單起見，考慮1-1級對峙反應,對峙反應的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當達到 平衡時，凈速率為零。,2020/12/5,t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,對峙反應的積分式,2020/12/5,這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。,對峙反應的積分式,2020/12/5,測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。,平行反應,相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反

21、應。,2020/12/5,這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。,總的反應速率等于所有平行反應速率之和。,平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。,兩個一級平行反應的微、積分公式,2020/12/5,AB C t=0 a 0 0 t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,連續(xù)反應（連串反應）,有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。,連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。,202

22、0/12/5,連續(xù)反應的微、積分式,2020/12/5,A B C,連續(xù)反應的微、積分式,2020/12/5,三、溫度對反應速率的影響,范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。,例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,2020/12/5,溫度對反應速率影響的類型,通常有五種類型：,2020/12/5,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,溫度對反應速率影響的類型,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。,2020/12/5,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼