含硫和含磷有機化合物.ppt

1、1,含硫和含磷有機化合物,學(xué)習(xí)要求,學(xué)習(xí)內(nèi)容,硫、磷原子的成鍵特性,含硫有機化合物,有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用,磺酸及其衍生物,含磷有機化合物,2,硫元素在周期表中與氧、氮同一主族，它們的價電子數(shù)也與相應(yīng)的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。 R-OH R-SH 硫醇 硫位于第三周期，價電子離核較遠(yuǎn)，電負(fù)性比相應(yīng)的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級差較小，因此S在成鍵時可利用3d軌道，形成高價化合物，這是S與O、N不同的地方。,3,硫原子的成鍵特性,一、電子層結(jié)構(gòu)： O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3

2、,它們能形成相似的共價化合物： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇,4,二、 3d軌道參與成鍵,1S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。,2利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d P。,亞砜、砜和磷酸酯等都含有d P鍵,5,硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物.這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。,含硫有機化合物,兩大類：,1、與含氧化合物相似（二價）,2、是高

3、價含硫有機物（高價）,6,一、結(jié)構(gòu)類型和命名,7,SH：巰基 命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。,8,二、硫醇、硫酚,1、制法 硫醇:,9,硫酚,10,結(jié)論: 硫醇 乙醇 ； 硫酚 苯酚,2 化學(xué)性質(zhì), 酸性,硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下： a可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。3p-1s, 2p-1s。 b也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。 c. 還可從鍵能說明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。,11,氧化反應(yīng),a硫醇的緩和氧化,b硫醇的強氧化,這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。,12, 生成重金屬鹽,醇在

4、-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫稱反應(yīng)發(fā)生在S上。,c硫酚的強氧化,13,醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒) 。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：,它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。,14, 親核性,b.親核取代（SN2）,a. RS-有較強的親核性,RS-有強的親核性和相對弱的堿性。,c 親核加成,15,三、硫醚 、亞砜和砜,1、硫醚,1）、制法,16,2）. 硫醚的化學(xué)性質(zhì),（1）. 親核取代反應(yīng),在合成上的應(yīng)用,17,（3）. 脫硫反應(yīng),（2）. 氧化反應(yīng),18,19,2、亞砜和砜,1）結(jié)構(gòu), 亞砜、

5、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-p鍵, d-p鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。,20, 亞砜的對映異構(gòu)體, 硫氧鍵的表示：S+O- S =O,21,二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應(yīng)用范圍之廣，在有機化合物中不多見。 是良好的溶劑。 本身是良好的試劑。 穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。 注在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預(yù)料，應(yīng)分外小心！,22, 溫和的氧化劑,優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑,2）.性質(zhì)與用途,23,有機硫

6、試劑在有機合成上的應(yīng)用,一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng),2合成中的應(yīng)用,利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。,1反應(yīng),24,縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。,25,1烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng),二、含硫碳負(fù)離子在有機合成上的應(yīng)用,26,2反極性策略的應(yīng)用,27,例一：,28,例二：,3硫葉立德反應(yīng),29,一、磺酸,1物理性質(zhì)： 容于水，易潮解，強酸與無機酸相當(dāng)。,通式：RSO3H,2制備,3化學(xué)反應(yīng),磺酸及其衍生物,30,二、磺酸的衍生物,1磺酰氯,2磺酸酯,31,3磺酰胺, 制備,水解速度比羧酸酰胺慢得多。,酸性,4磺胺藥物,32,磺酸衍生物 磺胺類藥物是一種廣譜抗

7、菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺 的基本結(jié)構(gòu)而得名。 其抗菌作用是“一假亂真”。因它的分子大小形狀與細(xì)菌生長所必需的 結(jié)構(gòu)極其相似，細(xì)菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進行正常代謝導(dǎo)致死亡。,33,糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。鄰苯甲酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。,消炎粉,磺胺嘧啶,治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥,34,2亞磷酸（三價磷）,3膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。,4膦烷（五價磷）,三 、 磺酸及其衍生物,1、物理性質(zhì),磺酸是強酸性固體，吸濕性很強，易溶 于水，難溶于極性

8、小的有機溶劑，其鈉鹽和 鈣鹽在飽和食鹽水中的溶解度比較低，所以 通常以鹽的形式對其進行分離純化。,2、化學(xué)性質(zhì),（1）、羥基被取代 （2）、 磺酸基被取代,I 含硫有機化合物,一 結(jié)構(gòu)類型,硫原子可以形成與氧相似的低價含硫化合物,硫醇 硫酚 硫醚,硫醛 硫酮 硫代羧酸,次磺酸 亞磺酸 磺酸,硫脲 異硫氰酸酯 黃原酸酯,二硫化物 亞砜 砜,硫醇分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅 味，煤氣中加乙硫醇作警示劑。黃鼠狼發(fā)出的臭味，主要含3-甲基-1-丁硫醇。但C9以上硫醇有 令人愉快的氣味。 水溶性 、沸點比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng) 的硫醚相近 硫酚也有惡臭味,1、物理性質(zhì)：,一、 硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物,2、化學(xué)性質(zhì),1)、硫醇、硫酚的酸性,臨床上用作重金屬解毒劑