中山大學無機化學精品課程第15章硼族元素.ppt

1、,氧化態(tài)穩(wěn)定性,硼族元素的價電子構(gòu)型與氧化態(tài)穩(wěn)定性變化,第15章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 鋁 鎵 銦 鉈,一、硼成鍵特征： 1. B主要以共價鍵成鍵： B 原子半徑小，I1、I2、I3 大。 B sp2雜化：BX3、B(OH)3 sp3雜化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4- 2. 缺電子性質(zhì)（ns2np1） 價軌道數(shù) 4 2s2px2py2pz 價電子數(shù) 3 2s22p1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4- BF3 + F- = BF4- Lewis酸 Lewis堿 酸堿加合物 價電子數(shù) 價軌道數(shù)，B是缺電子原子 缺

2、電子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。 3. B氧化態(tài)為+3.,15-1 硼,本族其它元素C.N. 4, 例：Na3AlF6 隨原子序數(shù)增大，Z*, ns2 趨向穩(wěn)定，Tl +1氧化態(tài)為特征。,3. 形成多中心缺電子鍵，形成多面體： 硼晶體中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e鍵 (3c-2e bond),5. B與Si的相似性(r 與Z*競爭結(jié)果) 對角線規(guī)則,4. B是親F、親O元素： 鍵能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565,二、硼單質(zhì),1. 硼制備： 鉭、鎢或氮化硼表面 (1) -菱形硼 1

3、2 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100 (2)無定形硼 Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K),2. -菱形硼結(jié)構(gòu)（重點） （教材p.154155 ，原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12） B12結(jié)構(gòu)：正二十面體，12個頂點B原子，dB-B = 177 pm 價電 子數(shù) 3 12 = 36,B12：36個價電子參與成鍵情況,棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個B與 另5個B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計: 5 12/2 = 30條

4、棱, 頂部和底部： 頂部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3個B原子與上一層3個B原子或下一層3個B原子共形成6個正常B-B 2c-2e鍵 (B-B 171 nm)，共用去: 6 2/2 e = 6 e,(1)與外部B12 成鍵 腰部： 每個B12 單元6個B原子(1、2、7、12、10、4)與同一平面內(nèi)相鄰的另外6個B12共形成6個3c-2e鍵 (B-B 203 pm)，共用去: 6 2/3 e = 4 e,每個B12與外部B12 成鍵共用去4 e + 6 e = 10 e,3c-2e,2c-2e與上方B,2c-2e與下方B,3. 硼的化學性質(zhì) 晶體硼惰性。 無定形硼稍活潑，高溫下能與N

5、2、O2、 S、X2發(fā)生反應，顯還原性。 R.T. (1) 2B(s) + F2(g) 2BF3 (B親F),(2) B12 單元內(nèi)部成鍵 ： 由“多面體頂角規(guī)則”確定： 多面體頂點數(shù) n 12 成鍵軌道數(shù) n + 1 13 成鍵電子數(shù)2n + 2 26 總的價電子數(shù)：10 + 26 = 36, 與B12價電子數(shù)一致。,973 K 4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1 B在煉鋼中作脫氧劑。 B-O Si-O C-O 鍵能/kJmol-1 560-690 452 358 (B親O) 2x B

6、(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨結(jié)構(gòu)，B-N鍵極性，為絕緣體 2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）,(2) 無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(濃) H3BO3 + 3NO2(g) (3) 有氧化劑存在并強熱時與堿作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,15-2 鋁分族 鋁、鎵、銦、鉈 一、基本性質(zhì) 性質(zhì)： Al Ga In Tl 價電子結(jié)構(gòu) 3s23p1 (n-1)d

7、10ns2np1 (n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2惰性電子對效應 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低價態(tài)穩(wěn)定性，高價態(tài)氧化性（同IVA、VA族）,A (M3+ / M )或 A (H3BO3/B) /V (據(jù)G/F-Z圖計算“斜率” ) -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。,M 還 原 性,元素金屬性、非金屬性遞變規(guī)律,原子半徑(r)與有效核電荷(Z*)互相競爭，導致上述 元素金屬性、非金屬性遞變規(guī)律，顯著表現(xiàn)出“周期性”。,0,硼族元素的G/F-Z圖,1. 化學性質(zhì) (1)斜角相似 i

8、 Be B C r和* 互相競爭，* * / r 相近 Na Mg Al Si (2)強還原性 與非金屬化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN,二、鋁,2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” (Zn也是)。 但Al在冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅韌飛機、建筑材料。,與酸或堿均反應 H2,2. 電解法制備

9、鋁 電解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g) 冰晶石 (陰極) (陽極),R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不反應 1. 還原性： Al B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半徑: Al (143.2 pm) Ga (122.1 pm) （“鈧系收縮”：Z*, r, * = Z* / r ：Al Ga） M3+離子半徑： Al (51 pm) Ga ( 62 pm) Ga+、In+具還原性 Ga3+、In3+,2. Ga(OH)3酸堿兩性，酸性稍強于Al(OH)3 3. Tl(III)的強氧化性： Al 3 Ga 3

10、In 3 Tl 3 氧化性增強 40 例：TlCl3 TlCl + Cl2 室溫TlBr3分解；無Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。,三、鎵、銦、鉈,一、組成 BnHn+4 和BnHn+6 , 共20多種。 二、命名：同碳烷 BnHn+4 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ） 若原子數(shù)目相同，而H原子數(shù)目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,15-3 硼烷,空氣中允許的最高濃度10-6（ppm） COCl2 光氣 1 HCN 氰化氫 10 B

11、2H6 0.1 四、分子結(jié)構(gòu)： 困擾化學界幾十年的難題，1960年代初由Lipscomb 李普斯昆解決。 1. 乙硼烷B2H6 價電子數(shù)：32 + 16 = 12,則2個BH3之間不結(jié)合，且每個B成鍵后僅 6 e 不合理！,若,三、毒性大,推測B2H6 分子結(jié)構(gòu)示意圖,B-H 正常鍵，鍵長119 pm； B-H-B 3c-2e 鍵（H橋鍵）， 是具有缺電子性質(zhì)的鍵。,B2H6分子存在“多中心缺電子鍵”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,H橋 B-H-B 鍵,B,sp3雜化,激發(fā),MO法：B2H6中BHB 3c-2e鍵的形成,成鍵軌道的圖解見教材p.

12、158表5-2,2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成鍵五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年獲Nobel Prize in Chemistry.,硼烷中有 5種鍵型,（1）價軌道數(shù)：45 + 19 = 29 5B 9H （2）價電子數(shù) 35 + 19 = 24 5B 9H,5個端基 B-H 2c-2e鍵: 2e5 =10 e 4個橋式B-H-B 3c-2e鍵: 2e4 = 8 e,合計: 24 e, 占有12個成鍵分子軌道。 先易后難：先端基鍵，再3c-2e鍵，最后B-B鍵。,1個封閉式B-B-B 3c-2e鍵:

13、 2e1 = 2 e,2個正常B-B 2c-2e鍵：2e2 = 4 e,例1. 戊硼烷9（B5H9）分子結(jié)構(gòu),拓撲圖,例2. 己硼烷-10（ B6H10 ）分子結(jié)構(gòu),(1) 價軌道數(shù)：46 110 = 34 6B 10H (2)價電子數(shù) 36 + 110 = 28 6B 10H,6個 B-H 2c-2e: 2e6 =12 e 4個 B-H-B 3c-2e: 2e4 = 8 e,2個3c-2e: 2e2 = 4 e,2個B-B 2c-2e：2e2 = 4 e,例3.癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu),(1) 價軌道數(shù)：410 114 54 10B 14H (2)價電子數(shù) 310 + 114 =

14、 44 10B 14H,10個 B-H 2c-2e: 2 e10 = 20 e 4個 B-H-B 2c-2e: 2 e4 = 8 e,4個3c-2e : 2e4 = 8 e,2個 B-B-B 2c-2e: 2 e2 = 4 e 2個 B-B 2c-2e: 2 e2 =4 e,三、硼烷的性質(zhì),(1) 易燃 B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O (2) 水解 B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g) (3)與鹵素反應 B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl,(4) 路易斯酸性(加合反應) B2H6 + 2 CO = 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3

15、= BH2(NH3)2+ + BH4-,1. 化學性質(zhì): 還原性和路易斯酸性,當Lewis堿為氨或胺時，B2H6 有兩種“裂變”方式：,2. 硼烷作為路易斯酸的反應機理：,B2H6異裂：B2H6 + 2 NH3 = BH2(NH3)2+ + BH4-,B2H6均裂：B2H6 + 2 R3N： 2 H3BNR3 叔胺,B2H6,2 L,均裂,2BH3L,異裂,BH2L2+ + BH4-,(Li+H-),15-4 硼族元素重要化合物,2. 化性： (1) 溶于水形成H3BO3 或H3BO2 無定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1 晶

16、形 B2O3(s) + 2 H2O(g) = 2 H3BO2 (2) 與金屬氧化物共熔,用于鑒別Mn+,B2O3(無定形） B2O3（六方晶形）rH = - 19.2 kJmol-1,1. 結(jié)構(gòu),一、氧化硼,(4) 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG298 = +74.78 kJmol-1 298 K，非自發(fā)！ rS298 = +158.7 Jmol-1K-1 GT = H298 - TS298 0， T ？, 自發(fā) 熵驅(qū)動的反應， T 733 K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但B-N為極性鍵，使反

17、鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導體。(BN)x m.p.3000 （加壓），高熔點、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。,(3) 與非金屬氧化物反應 P2O5 + B2O3 = 2 BPO4 (兩性性質(zhì)),二、硼酸 1. B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)（教材p.161圖5-7） 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵。 層間：范德華力。 似石墨，有解離性。,2. B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重結(jié)晶方法提純。 T/ 25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53,T，逐步脫水： 120 140-160 500

18、B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸,3. B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是質(zhì)子酸！,3. B(OH)3化性,(1) 一元Lewis弱酸：不是質(zhì)子酸！ B(OH)3 B缺電子性 B(OH)3 H2O = B(OH)4- + H+ Ka = 5.810-10，很弱,(2) 與多元順式羥基化合物反應，酸性，例如：,螯合效應. Ka = 10-6 （可用標準堿液滴定）,2,H2SO4 H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O,燃燒綠色火焰 鑒別硼酸及鹽,(3) 和單元醇反應(鑒定反應),(4) HB(OH)4溶液和HF作用

19、，F(xiàn)取代OH， 生成氟硼酸HBF4。,4. 四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka = 1.510-7 Ka = 5.810-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸鹽 + H+ H3BO3 （ H3BO3水中溶解度最?。?Na2B4O710H2O （重要的硼酸鹽） NaBO2 Mg2B2O5 H2O,三、硼酸鹽 BO33- 平面三角形 各種硼酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元 BO45- 四面體,四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）(重點) Na2B4O5(OH)48H2O （常寫為Na2B4O710H2O）,1. 硼砂晶體結(jié)構(gòu) (教材p.162 圖5-8),(1) 四硼酸根 B4O

20、5(OH)42- 2個B： sp2 BO3 另2個B： sp3 BO4 氫鍵 (2) 各B4O5(OH)42- 成鍵,3. 硼砂的化學性質(zhì) (1) 標準緩沖溶液 (重點) 緩沖原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- H3BO3 與B(OH)4- 物質(zhì)的量比1:1 + 2OH- + 2H+ 2B(OH)4- 2H3BO3,外加少量H+或OH-，本身pH變化小。 20 pH = 9.24,(2) 制備(BN)x Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s),2. T , 硼砂溶解度s

21、T / 10 50 100 s /g/100 g H2O1.610.652.5 可用重結(jié)晶法提純,(3) 硼砂珠試驗鑒定金屬離子 硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔 帶特征顏色的偏硼酸鹽。,例： Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 藍色 3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)36NaBO2 綠 Cu(BO2)2 藍 +1 CuBO2 紅 Fe(BO2)2 綠 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黃棕 MnO22B2O3 紫色,硼砂珠焰色試驗：,硼砂珠焰色試驗：不同金屬離子顯示不同特征顏色(定性分析),（1）苛性鈉分解硼礦石 Mg2B2O

22、5H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸鎂 （2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3 五、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺電子化合物， Lewis酸 1. 結(jié)構(gòu): (鍵能/kJmol-1) BF3 BCl3 BBr3 BI3 結(jié)構(gòu) 平面三角形 鍵級 3 + 1 46 鍵長/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150) B-X鍵能 613.3 456 377 263.6 BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略46,(4)硼砂的制備,sp2,2. Lewis酸性： B

23、X3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 強酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3,Lewis酸性強弱順序： 只考慮電負性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強度： BF3 BCl3 BBr3 BI3 綜合兩因素: BF3 BI3,sp2,BF3、BCl3和無水AlCl3、無水GaCl3在有機化學Friedel-Craft反應中用作催化劑： RX + BF3 = 6 R+ + BF3X- 鹵代烴 Lewis酸 正碳離子 R+ + phH = phR + H+ BF3X

24、- + H+ BF3 + HX,Lewis酸性應用：,BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298 K， BF3 水解非自發(fā)。 BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解， 因其缺電子性， 產(chǎn)物復雜： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 ,3. 水解,六、鋁分族氧化物及其水合物 1. 氧化物,2. 氫氧化物,七、鋁分族鹵化物 1. 鋁的鹵化物,例：AlC

25、l3(s) 177.8 升華，溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。, Al (sp3)1 (3p)1Cl,無水AlCl3的制備： Al(s) + 3Cl2(g) = AlCl3(s) Al (s) + 3HCl (g) = AlCl3(s) + H2(g) Al2O3 (s) + 3C(s) + 3X2 (g) = 2AlX3(s) + CO(g),(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2 除B的鹵化物及IIIA的氟化物以外,均為二聚形式。,AlCl3中Al作不等性sp3雜化,二、AlCl3的雙聚與缺電子性質(zhì),Al2Cl6(g) ( 440 oC) Al

26、2Cl6(苯溶液) Al2Br6(g),均為雙聚體，2個Al均作sp3雜化， 2個四面體共用兩個Cl（共棱）,Al2(CH3)6與Al2Cl6在成鍵上的差異,C的sp3雜化軌道與Al的sp3雜化軌道重疊，有2個封閉式3c-2e鍵,有2個2c-2e鍵， 2個Al均sp3雜化,三、Ga、In、Tl 簡介,Tl+ 類似于K+和Ag+： TlAl(SO4)212H2O Tl2CO3與K2CO3同晶 TlOH 強堿,GaCl2 逆磁,6s2惰性 電子對效應： Tl(I)穩(wěn)定， Tl(III)不穩(wěn)定。,TlI黃紅色沉淀 TlBr黃色沉淀,InCl2 逆磁 In+In+3Cl4,Ga+Ga+3Cl4 | |

27、 4s2 4s04p0,TlF3 離子型,Tl(III) I3不存在， Tl(I)I3-存在 Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在,TlCl , TlBr, TlI存在，并且難溶于水， TlF易溶于水。,第15章 硼族元素作業(yè),教材p.172-174 6，9，11，18，20，21，26,一、 掌握B的成鍵特征： 1. 共價成鍵為主； 2. 缺電子原子，形成多中心、缺電子鍵，形成多面體； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； 3. 親F、親O。 二、理解Lipscomb硼烷成鍵五要素，硼烷分子成鍵情況分析(重點)。,第15章 硼族元素小結(jié),1. H3BO3 (1)晶體結(jié)構(gòu)； (2)化性： 一

28、元Lewis酸； 與多醇反應后，酸性； 和單元醇反應生成可揮發(fā)的易燃的硼酸酯。 2. 硼砂Na2B4O5(OH)48H2O (1) 晶體結(jié)構(gòu)； (2)化性： 水解成堿性，一級標準緩沖溶液； 硼砂珠試驗鑒定金屬離子。 四、掌握鹵化硼B(yǎng)X3：Lewis酸性順序及原因,三、了解硼酸及其鹽：,1.掌握還原性： Al Ga In Tl 強 弱 2. 掌握鋁單質(zhì) (1) 強還原性； (2) 親O； (3) 兩性（重點）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 3. 了解氧化物及其水合物的酸堿性變化； 4.了解鹵化物： (1) Al2Cl6 結(jié)構(gòu)； (2) 無水A

29、lCl3制備方法（含“反應耦合”等3種方法）（重點）,五、鋁分族,1. 第二周期元素（N、O、F） (1) EA1 : N PP, O=O S=S, F-H Cl-H 2. 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特別高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸）TeO2 （SO2 + SeO2 SO42- + Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （堿性介質(zhì)中制BrO4-鹽）,七、理解“次周期性”小結(jié)（重點）,R.T. 而 PbCl4 PbCl2 + Cl2 40 TlCl3 TlCl + Cl2 2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2

30、(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+ 而Tl3+無此反應， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.51V,3. 第六周期元素：6s2惰性電子對效應,元素周期表與“次周期性”,周期 N O F 三 P S Cl 四 As Se Br 五 In Sn Sb Te I 六 Tl Pb Bi,B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等物質(zhì)的量的H3BO3和B(OH)4-，構(gòu) 成了共軛酸堿對，因此具有緩沖作用。硼砂的正確結(jié)構(gòu) 應該是：Na2B4(OH)4O5 8 H2O。,問題1：11 工業(yè)上，用苛性鈉分解硼礦石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2進行制備硼砂，試寫出制備硼砂的化學反應方程式。,Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3,1-2 硼砂水溶液具有緩沖作用，是一級標