焦?fàn)t煤氣合成燃料甲醇發(fā)展前景分析

1、焦?fàn)t煤氣合成燃料甲醇發(fā)展前景分析周 媛， 任 軍， 李 忠（大原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024） 2007-05-18引 言 能源與環(huán)境是21世紀(jì)人類社會(huì)面臨的首要問題，我國(guó)富煤、貧氣、少油，把煤炭作為主體能源是保障我國(guó)能源安全的基石。煤潔凈氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電聯(lián)產(chǎn)甲醇或醇電聯(lián)供，進(jìn)而發(fā)展煤基燃料工業(yè)，是我國(guó)煤炭潔凈利用的主要途徑。新一代煤化工提出了清潔生產(chǎn)的要求，許多傳統(tǒng)的污染型工藝必將被清潔工藝所取代。 山西省是我國(guó)重要的能源重化工基地，長(zhǎng)期以來，煤炭工業(yè)作為支柱產(chǎn)業(yè)在全省乃至全國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在20世紀(jì)90年代末期，山西省焦炭年產(chǎn)達(dá)400

2、0多萬t，約占全國(guó)焦炭產(chǎn)量的50，由于其中土法煉焦占80以上，導(dǎo)致每年損失煤氣150億m3、煤焦油20萬t、粗苯50多萬t，多耗煤1300多萬t。為了解決土法煉焦造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題，進(jìn)入新世紀(jì)以來，山西省開始了大規(guī)模的土焦改機(jī)焦的行動(dòng)，目前在建和已建成的年產(chǎn)機(jī)焦40萬t以上規(guī)模的已有十多座，僅8個(gè)焦化工業(yè)園區(qū)和5個(gè)大型機(jī)焦廠的焦炭生產(chǎn)能力就達(dá)到 2130萬ta，按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生產(chǎn)每噸焦炭產(chǎn)出 350m3焦?fàn)t氣計(jì)算，焦?fàn)t氣將達(dá)到74.55億m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。因此，如何合理有效地利用大量焦?fàn)t氣將是與環(huán)境保護(hù)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)的一個(gè)大問題，也是一個(gè)亟待解決的大課題。1 發(fā)展前景及工藝探討

3、1.1 發(fā)展前景 焦?fàn)t氣可作為能源使用，主要被用作城市煤氣和發(fā)電燃料。由于天然氣將取代焦?fàn)t氣作為城市用氣，加之焦?fàn)t氣用于發(fā)電經(jīng)濟(jì)效益差，從而制約了這一發(fā)展途徑。但焦?fàn)t氣可以生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，如炭黑、合成氨、氫氣、甲醇等，其中，生產(chǎn)合成氨和甲醇可以作焦?fàn)t氣的主要用途。從市場(chǎng)角度分析，生產(chǎn)合成氨不如生產(chǎn)甲醇經(jīng)濟(jì)效益好，而且遠(yuǎn)不如甲醇的深加工產(chǎn)品多，甲醇具有更顯著的發(fā)展前景。 甲醇是重要的有機(jī)化工原料，其化學(xué)組成單一，不含硫及其他復(fù)雜混合物，辛烷值和含氧量高，尾氣排放污染物CO、HC和NOx比汽油少，因此，作為清潔替代能源用于汽車燃料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而且可以加入汽油中摻燒，如M15和M85。原國(guó)家科

4、委早在“六五”期間就組織進(jìn)行了M15甲醇摻燒汽油的示范工作，并在山西省進(jìn)行了475輛M15卡車和4個(gè)M15加油站的商業(yè)化運(yùn)行示范，在北京也進(jìn)行了6輛純甲醇車的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)。山西大同云崗汽車集團(tuán)已研制成功了全甲醇（M100）環(huán)保汽車燃燒裝置，使甲醇作為潔凈燃料在汽車燃料行業(yè)嶄露頭角。通過國(guó)家組織攻關(guān)和國(guó)際技術(shù)合作，解決了甲醇汽車的優(yōu)化改裝技術(shù)和配套的專用潤(rùn)滑油、燃料腐蝕抑制劑、耐甲醇材料、甲醇加油站及甲醇對(duì)人體和環(huán)境的影響等問題。結(jié)合我國(guó)的能源戰(zhàn)略和環(huán)境戰(zhàn)略，國(guó)家已成立開發(fā)醇類（包括甲醇和乙醇）協(xié)調(diào)小組，山西作為甲醇汽車的示范基地，對(duì)燃料甲醇的建設(shè)與發(fā)展也有著近期和長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃，目前在部分焦?fàn)t氣資源豐富

5、且城市煤氣需求已飽和的地區(qū)，煤氣價(jià)格僅為0.10元m3，因此，采用焦?fàn)t氣制甲醇具有廣闊的市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景。1.2 工藝探討 合成氣（COH2）制甲醇反應(yīng)如（1）和（2）： CO2H2CH3OH99.65 kJmol （1） CO23H2CH3OHH2O49.65 kJmol （2） 理想的反應(yīng)條件為氫碳比fn（H2）n（CO2）n（CO）n（CO2）2.102.15。甲醇原料氣中保持一定量的二氧化碳，不僅可保證合理的氫碳比，而且可促進(jìn)合成催化劑呈現(xiàn)高的活性，同時(shí)二氧化碳參與反應(yīng)，可使整個(gè)甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)降低，反應(yīng)緩和，易于控制，生產(chǎn)穩(wěn)定，對(duì)防止催化劑超溫過熱和抑制由于高溫而產(chǎn)生的各種副反

6、應(yīng)均有好處。但二氧化碳含量過高，不僅會(huì)額外增加氫的消耗及生產(chǎn)過程中的氣體壓縮功，而且還會(huì)造成粗甲醇中含水量增多，增加粗甲醇精餾的生產(chǎn)負(fù)荷和能耗。因此，在保證合理的氫碳比條件下，還必須保持合理的一氧化碳和二氧化碳的比例。 合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓。高壓法是在30MPa以上、320380的操作條件下通過Cu系催化劑合成甲醇，其特點(diǎn)是技術(shù)成熟，但投資和生產(chǎn)成本較低壓法高；中、低壓法的合成壓力分別約10 MPa和5 MPa，操作溫度為200300，使用Cu-Zn-Al系作催化劑。中、低壓法比高壓法優(yōu)越，主要表現(xiàn)在能耗低、粗甲醇質(zhì)量高、設(shè)備簡(jiǎn)單和投資相對(duì)較低。 焦?fàn)t氣組成如表1（取自孝

7、義地區(qū)焦化廠）。由表1可以看出，焦?fàn)t氣合成甲醇的主要問題是碳?xì)淦胶鈫栴}，焦?fàn)t氣中f5.98，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于合成甲醇的理想氫碳比。若采用適當(dāng)?shù)幕ぬ幚矸椒?，將焦?fàn)t中的CH4氣體轉(zhuǎn)化為CO氣體，即可達(dá)到制取甲醇生產(chǎn)工藝的合成氣組成要求，這是焦?fàn)t氣合成甲醇的技術(shù)核心。技術(shù)比較成熟的CH4轉(zhuǎn)化工藝路線主要有純氧部分氧化、水蒸氣重整和二氧化碳重整。1.2.1 純氧部分氧化 來自空分裝置的純氧氣經(jīng)氧氣軟化預(yù)熱爐加熱到500，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，與焦?fàn)t氣混合后在催化劑床層與CH4發(fā)生如（3）反應(yīng)： 2CH4O22CO4H2 （3） 焦?fàn)t氣制甲醇的裝置至今沒有工業(yè)化，難點(diǎn)主要在于目前國(guó)內(nèi)尚無采用焦?fàn)t氣純氧加壓部分氧化裝置。

8、化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院先后為洪洞焦化廠和江西第二化肥廠成功設(shè)計(jì)了焦?fàn)t氣富氧部分氧化裝置（專利號(hào)01116056.X），這兩套裝置已平穩(wěn)運(yùn)行二十多年。1.2.2 水蒸氣重整 對(duì)于甲烷的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)如反應(yīng)式（4）和（5）所示，負(fù)載型Ni催化劑被嘗試用于制備合成氣，在這些研究中，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般都在水碳比大于2的條件下進(jìn)行。 CH4H2O3H2CO （4） H2OCOCO2H2 （5） 人們總是希望反應(yīng)能夠在較低的水碳比下進(jìn)行，這是因?yàn)樵谳^低水碳比下，反應(yīng)產(chǎn)物中具有較高的H2CO摩爾比，而作為副反應(yīng)的水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物CO2較低。此外，低的水碳比可以減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應(yīng)溫度的能量，亦即減少能源

9、的消耗。1.2.3 二氧化碳重整 從富含CO2的煙道氣中分離高純度CO2，與經(jīng)脫硫凈化后的焦?fàn)t氣一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行重整反應(yīng)，提高CO含量，調(diào)整原料氣的氫碳比例至平衡值，同時(shí)可以有效地利用溫室氣體二氧化碳，有利于環(huán)境保護(hù)，主要反應(yīng)如（6）和（7）： CH4CO22CO2H2 （6） H2CO2COH2O （7） 以上三種轉(zhuǎn)化工藝中，目前對(duì)純氧部分氧化法的研究相對(duì)比較深入，已經(jīng)進(jìn)入設(shè)計(jì)建設(shè)階段，而二氧化碳重整工藝有利于自然資源再循環(huán)和環(huán)境保護(hù)，也應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。2 工藝流程 圖1是一個(gè)煉焦項(xiàng)目的綜合利用工藝流程，它利用焦化廠焦?fàn)t氣通過加壓壓縮精脫硫、轉(zhuǎn)化、合成、精餾來生產(chǎn)重要的化工

10、產(chǎn)品甲醇，并可通過 PSA變壓吸附裝置回收純氫，馳放氣作焦?fàn)t加熱用燃料。工藝流程簡(jiǎn)述如下：焦?fàn)t粗煤氣通過傳統(tǒng)的凈化工藝回收焦油、硫磺、粗苯等化工產(chǎn)品后，進(jìn)入焦?fàn)t氣壓縮機(jī)增壓至2.1MPa。進(jìn)入干法精脫硫裝置，將焦?fàn)t氣體中的總硫量脫至1.0107以下。脫硫后的焦?fàn)t氣利用空分裝置送來的純氧供給氣體轉(zhuǎn)化，將氣體中的甲烷及少量烷烴轉(zhuǎn)化為甲醇原料氣的有用成分一氧化碳和氫，轉(zhuǎn)化后的氣體成分可滿足甲醇原料氣的基本要求。轉(zhuǎn)化后的氣體返回壓縮繼續(xù)增壓至5.3 MPa進(jìn)入甲醇合成裝置。甲醇合成采用低壓合成技術(shù)，精餾采用多塔流程。 甲醇合成馳放氣的主要成分是氫，根據(jù)氣體的平衡狀態(tài)可設(shè)氫氣回收裝置。馳放氣一部分轉(zhuǎn)化為

11、裝置預(yù)熱爐的燃料氣，其余部分返回焦?fàn)t作燃料氣。 當(dāng)前我國(guó)還沒有已經(jīng)運(yùn)行的工業(yè)化焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇裝置，但該技術(shù)已經(jīng)成熟。2000年山西省化工設(shè)計(jì)院同山西焦化股份有限公司技術(shù)中心、太原理工大學(xué)和科靈化工科技公司展開工藝技術(shù)研究，探討新工藝組合問題，提出了焦?fàn)t氣制甲醇的2種工藝技術(shù)方案，即配氣補(bǔ)碳制甲醇和直接制甲醇后提氫方案。目前，正在建設(shè)的有生產(chǎn)能力為10萬ta的天浩甲醇工程和生產(chǎn)能力為8萬ta的云南曲靖焦化制氣廠甲醇工程。山西還有數(shù)個(gè)規(guī)劃中的焦?fàn)t氣制甲醇項(xiàng)目（介休焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項(xiàng)目、洪洞焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項(xiàng)目、潞安焦化工業(yè)園區(qū)甲醇項(xiàng)目等），規(guī)模都在10萬ta以上。此外，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)焦?fàn)t氣催化部分氧

12、化合成甲醇和聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的典型污染物進(jìn)行了生命周期排放計(jì)算，找出了系統(tǒng)的關(guān)鍵排放環(huán)節(jié)，為改進(jìn)焦?fàn)t煤氣利用系統(tǒng)的環(huán)境排放性能提供了定量依據(jù)。3 經(jīng)濟(jì)性分析 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)顯示，焦?fàn)t氣催化部分氧化制甲醇項(xiàng)目具有內(nèi)部收益大、動(dòng)態(tài)投資回收期短的優(yōu)勢(shì)。按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每生產(chǎn)1t焦炭副產(chǎn)焦?fàn)t氣約350m3，經(jīng)測(cè)算，轉(zhuǎn)化后可生產(chǎn)0.1t甲醇。2005年山西的焦炭生產(chǎn)能力達(dá)到8000萬t，如果焦?fàn)t氣全部用于生產(chǎn)甲醇，每年將副產(chǎn)甲醇800萬t。焦?fàn)t氣價(jià)格按0.2元m3計(jì)算，甲醇的噸成本可以控制在700元以內(nèi)，低于現(xiàn)行煤制合成氣制甲醇工藝路線。甲醇價(jià)格近年來浮動(dòng)較大。普遍認(rèn)為甲醇價(jià)格在1700元/t2000元t時(shí)較為合理，按此價(jià)計(jì)算，焦?fàn)t氣制甲醇項(xiàng)目每年將為山西省帶來至少800億元的經(jīng)濟(jì)收入。4 結(jié)論和建議 焦化工業(yè)的清潔化生產(chǎn)提出了對(duì)大量焦?fàn)t氣進(jìn)行有效利用的重要課題，其中焦?fàn)t氣純氧部分氧化催化合成燃料甲醇，具有經(jīng)濟(jì)效益高、技術(shù)成熟和環(huán)境效益好的優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)石