執(zhí)業(yè)藥師考試中藥化學(xué)復(fù)習(xí)資料

1、第四章醌類醌類化合物包括醌類或容易轉(zhuǎn)化為具有醌類性質(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類醌類化合物從結(jié)構(gòu)上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。一、苯醌類可分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。二、萘醌類許多萘醌類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認(rèn)為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。三、菲醌類天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對醌兩種類型。四、蒽醌類蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽

2、酮的二聚物。按是否含糖和是否形成苷來分類，分為游離蒽醌和結(jié)合蒽醌。（一）單蒽核類1.蒽醌及其苷類天然蒽醌以9，10-蒽醌最為常見，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。（1）大黃素型這類蒽醌其羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷存在。（2）茜草素型這類蒽醌其羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，如中藥茜草中的茜草素及其苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素。2.氧化蒽酚類蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮

3、或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故兩者較少存在于植物中。3.蒽酚或蒽酮類 蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上則檢測不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過水解去糖后，才容易被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌類化合物。4.C-糖基蒽類這類蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈通過碳-碳鍵直接與苷元相連。（二）雙蒽核類l.二蒽酮類衍生物二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同且對稱，又可分為中位連接和位連接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。

4、如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。2.二蒽醌類蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個蒽醌環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個蒽醌環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。3.去氫二蒽酮類中位二蒽酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，與位相連組成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。5.中位苯駢二蒽酮類這類化合物的結(jié)構(gòu)在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之

5、一。第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀醌類化合物隨著助色團(tuán)酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團(tuán)越多，顏色則越深。二、升華性游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性。三、溶解性游離醌類多溶于有機(jī)溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。四、酸堿性蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序為：含COOH含二個以上-OH含一個-OH含二個以上-OH含一個-OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離蒽醌類化合物。用堿性不同的水溶液（5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液）依次提取，其結(jié)果為酸性較強(qiáng)的化合物（含COOH或二個-OH）被碳酸氫鈉提出；酸性較弱的化合物（含一

6、個-OH）被碳酸鈉提出；酸性更弱的化合物（含二個或多個-OH）只能被1%氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合物（含一個-OH）則只能溶于5%氫氧化鈉。五、顯色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。（2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗無色亞甲藍(lán)乙醇溶液（1mgml）專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。（3）Borntragers反應(yīng)在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntragers反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了

7、共軛體系。（4）Kesting-Craven反應(yīng)當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。（5）與金屬離子的反應(yīng)蒽醌類化合物如具有-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個-OH或1個-OH，或2個-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色；如已有1個-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若

8、在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。A型題大黃酸可溶于（ ）A.水B.石油醚C.碳酸氫納溶液D.烯鹽酸溶液E.苯答疑編號正確答案C下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是（）A.大黃酸大黃素蘆薈大黃素大黃酚B.大黃酸蘆薈大黃素大黃素 大黃酚C.大黃素大黃酸蘆薈大黃素大黃酚D.大黃酚蘆薈大黃素大黃素大黃酸E.大黃酸大黃素大黃酚蘆薈大黃素答疑編號正確答案A 能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是（）A.羥基數(shù)目不同B.甲氧基數(shù)目不同 C.羥甲基數(shù)目不同 D.羥基在母核上的分布不同E.連接糖的個數(shù)不同答疑編號正確答案D 第三節(jié)提取與分離一、提取一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。二、

9、分離1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。2.游離蒽醌衍生物的分離 一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。3.蒽醌苷類的分離 蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。第四節(jié)結(jié)構(gòu)測定一、紅外光譜法（IR）1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1

10、，由于蒽醌羰基的、位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。2.羥基蒽醌的羥基頻率 -OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和CH的伸縮振動頻率重疊；-OH振動頻率較-OH高，在36003150cm-1區(qū)間，若只有1個-OH，則大多數(shù)在33003390cm-1之間有1個吸收峰，若在36003150cm-1之間有幾個峰，表明蒽醌母核可能有多個-OH。3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個羰基峰

11、相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個羰基峰相差小于40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為1個羰基峰。二、質(zhì)譜法蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。第五節(jié)含醌類化合物的中藥實例一、大黃1.主要化學(xué)成分大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效?，F(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。其中蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括

12、蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、C、E的10-10位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。2.大黃中蒽醌苷的提取分離亦可利用大黃所含蒽醌類物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類成分的提取中。二、丹參丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌A、丹參醌B、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物

13、，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。三、紫草紫草主要含有紫草素、異紫草素等成分，結(jié)構(gòu)屬于萘醌類，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。主要成分為萘醌類色素，包括乙酰紫草素、歐紫草素、紫草素、，-二甲基丙烯酰紫草素、，-二甲基丙烯酰歐紫草素、去氧紫根素等。臨床應(yīng)用的紫草素為羥基萘醌的混合物，各類成分均系萘醌分子側(cè)鏈上羥基與不同酸形成的酯，存在于紫草根中。該類成分具有抗腫瘤、抗炎

14、和抗菌活性，還有抗肝臟氧化損傷和抗受孕作用。另外紫草素作為天然色素已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和印染工業(yè)中。四、虎杖主要含有蒽醌類化合物，如大黃酸、大黃素、大黃素甲醚、大黃酚及其糖苷等。A型題對堿顯紅色的化合物是（）A.番瀉苷AB.番瀉苷BC.大黃素D.蘆薈苷E.大黃苷答疑編號正確答案C 番瀉苷A用三綠化鐵氧化、鹽酸水解以后得到（）A.大黃酸B.大黃酸葡萄糖苷C.番瀉苷元D.大黃酸蒽酮E.大黃酸蒽酮葡萄糖苷答疑編號正確答案A 型題A.Feigl反應(yīng)B.無色亞甲藍(lán)的顯色反應(yīng)C.Borntragers反應(yīng)D.KestingCraven反應(yīng)E.醋酸鎂反應(yīng)醌類衍生物都具有的反應(yīng)是（）答疑編號正確答案A 專

15、用于檢識苯醌及萘醌的反應(yīng)是（）答疑編號正確答案B 羥基蒽醌顯紅色到紫紅色，蒽酮氧化以后，也可顯色的反應(yīng)是（）答疑編號正確答案C 苯醌及萘醌在化合物的醌環(huán)上有沒有被取代的位置的時候，具有（）反應(yīng)答疑編號正確答案D A型題將下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸鈉溶液來萃取，能夠被萃取出來的是（）A.丹參新醌甲B.紫草素C.大黃素D.大黃酸E.茜草素答疑編號正確答案D 在羥基蒽醌的紅外光譜中有一個羰基信號的化合物是（）A.大黃素B.大黃素甲醚C.茜草素D.羥基茜草素E.大黃酚答疑編號正確答案D第五章香豆素和木脂素第一節(jié)香豆素一、結(jié)構(gòu)與分類香豆素的母核為苯駢-吡喃酮。分子中苯環(huán)或-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在

16、，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等，其中異戊烯基的活潑雙鍵有機(jī)會與鄰位羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此可將香豆素分為五大類，即簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。（一）簡單香豆素類這類是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在C-7位都有含氧基團(tuán)存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即7-羥基香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。（二）呋哺香豆素類1.6,7-呋喃駢香豆素型（線型）此型以補骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等，其中紫花前胡內(nèi)酯為未經(jīng)降解的二氫呋喃香豆素。2.7,8-呋喃駢香豆素型（角型）此型以白芷內(nèi)

17、酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補骨脂內(nèi)酯，故此型又稱異補骨脂內(nèi)酯型。如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。（三）吡喃香豆素類香豆素C-6或C-8位異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。1.6,7-吡喃駢香豆素（線型）此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。2.7,8-吡喃駢香豆素（角型）此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米?。╯amidin）和維斯納?。╲isnadin）。3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯；雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。（四）異香豆素類異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。（五）其他香豆素類

18、這類是指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。另外，香豆素類成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin。二、理化性質(zhì)（一）性狀游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。（二）溶解性游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機(jī)溶劑。（三）熒光性質(zhì)香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶。香豆素母體本身無熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光

19、更為顯著。香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系：一般在C-7位引入羥基即有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光；但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。（四）與堿的作用及其應(yīng)用香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或UV光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。7位

20、甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-OCH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。（五）顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。2.三氯化鐵反應(yīng)具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顯色反應(yīng)，通常為藍(lán)綠色。3.Gibbs反應(yīng)Gibbs試劑是2,6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。4.Emerson反應(yīng)Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。Gibbs反應(yīng)和

21、Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性。以上熒光及各種顯色反應(yīng)用于檢識香豆素的存在和識別某位有取代的香豆素。三、提取與分離香豆素分子過去認(rèn)為較穩(wěn)定，因此利用它的內(nèi)酯性質(zhì)以酸堿處理，或利用它的揮發(fā)性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來分離純化。香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種：（一）水蒸氣蒸餾法小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取。（二）堿溶酸沉法由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必

22、須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。（三）系統(tǒng)溶劑法從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。（四）色譜方法結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。四、香豆素的波譜規(guī)律（一）UV和IR光譜香豆素類成分屬于苯駢-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有-吡喃酮17451715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見芳環(huán)雙鍵的16451625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有36003200cm-

23、1的羥基特征吸收峰。（二）NMR譜簡單香豆素的1HNMR譜上可見如下特征信號：1.H-3和H-4約在6.17.8產(chǎn)生兩組二重峰（J值約為9Hz），其中H-3的化學(xué)位移值為6.16.4，H-4的化學(xué)位移值為7.58.3。2.多數(shù)香豆素C-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個芳質(zhì)子，H-5呈d峰，7.38，J值為9Hz；H-6和H-8在較高場處，6.87，2H，m峰。這組信號夾在H-3和H-4信號之間。5,7-二氧代香豆素可見一對d峰，J值約為2Hz。H-6和H-8的信號，單從化學(xué)位移是很難區(qū)別的，但仔細(xì)觀察H-4和H-8間的遠(yuǎn)程偶合，J值為0.61Hz，可與H-6的尖峰區(qū)別。3.芳香環(huán)上的甲氧基信號一

24、般出現(xiàn)在3.84.0。第二節(jié)木脂素木脂素類多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，由于較廣泛地存在于植物的木部和樹脂中，或開始析出時呈樹脂狀，故稱為木脂素。木脂素多數(shù)為無色或白色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。木脂素多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。第三節(jié)香豆素類及木脂素類化合物研究實例一、含香豆素類化合物的中藥實例（一）秦皮（Fraxinus rhynchophylla Hance）秦皮是一種常用的中藥，有清熱燥濕、涼肝明目等功效，主治痢疾、崩漏、帶下等。秦皮的原植物主要有兩種，即木犀科

25、植物大葉白蠟樹及白蠟樹，大葉白蠟樹皮中主要含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹皮中主要含白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹苷。 （二）前胡（Peucedanum praeruptorum Dunn）前胡具有宣散風(fēng)熱、下氣、消痰之功效，常用于風(fēng)熱頭痛、痰熱咳喘、呃逆、胸膈滿悶等癥的治療。其主要化學(xué)成分為多種類型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾體糖苷、揮發(fā)油等。各種類型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氫吡喃香豆素類為主，紫花前胡以線型二氫呋喃和二氫吡喃香豆素類為主。（三）腫節(jié)風(fēng)Sarcandra glabra（Thunb.）Nakai腫節(jié)風(fēng)（又名草珊瑚、九節(jié)茶、接骨木）為常

26、用中藥，味苦、辛，性平，具清熱涼血、活血消斑、祛風(fēng)通絡(luò)等功效，用于治療血熱紫斑、紫癜、風(fēng)濕痹痛、跌打損傷等癥。系統(tǒng)化學(xué)成分預(yù)試驗表明，其全草含有酚類、鞣質(zhì)、黃酮苷、香豆素和內(nèi)酯類化合物。其中香豆素類主要包括異秦皮啶（isofraxidin）、東莨菪內(nèi)酯（scopoletin）等。（四）補骨脂（Psoralea corylifolia L.）補骨脂為豆科植物補骨脂的種子，主治腎陽衰弱、脾腎虛寒以及白癜風(fēng)，含有多種香豆素類成分，包括補骨脂內(nèi)酯（呋喃駢香豆素）、異補骨脂內(nèi)酯（異呋喃駢香豆素）和補骨脂次素等。二、含木脂素的中藥實例（一）五味子Schisandra chinensis（Turcz.）Ba

27、ill.五味子中含木脂素較多約為5%，近年來從其果實中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，下面列出的為五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。（二）厚樸（Magnolia officinalis Rehder et. Wilson）厚樸為木蘭科植物，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。厚樸皮中分得了與苯環(huán)相連的新木脂素，如厚樸酚以及和厚樸酚。第六章黃酮第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類黃酮類化合物經(jīng)典的概念主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物?，F(xiàn)在，黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。其基本的碳架為C6-C3-C6。一、苷元的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B

28、-環(huán)連接位置（2或3位）以及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)等特點，可將中藥中主要的黃酮類化合物分類，如表6-1所示。B型題：在黃酮類化合物中A.三碳位的2,3位上有雙鍵，而3位沒有羥基B.三碳鏈的2,3位上有雙鍵，而3位有羥基C.三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3位沒有羥基D.三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3位有羥基E.三碳鏈的1,2位處開裂，2,3,4位構(gòu)成了、不飽和酮的結(jié)構(gòu)1：查耳酮的變化答疑編號正確答案E2：二氫黃酮醇的變化答疑編號正確答案D 3：黃酮醇的變化答疑編號正確答案B 4：二氫黃酮的變化答疑編號正確答案C 5：黃酮的變化答疑編號正確答案A 此外，尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一

29、分子二氫黃酮按C-C或C-O-C鍵方式連接而成的雙黃酮類化合物。另有少數(shù)黃酮類化合物結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂體類化合物，而榕堿及異榕堿則為生物堿型黃酮。二、黃酮苷中糖的結(jié)構(gòu)與分類天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，可以組成各種各樣的黃酮苷類。除0-糖苷外，天然黃酮類化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-苷，如葛根黃素、葛根黃素木糖苷，為中藥葛根中擴(kuò)張冠狀動脈血管的有效成分。第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀1.形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末（苷）。2.旋光性：（有無手性碳原子）黃酮苷類：多為左旋，由于結(jié)構(gòu)中含有糖部分。3.顏色：大多呈黃色。與分子中是否存在交叉共

30、軛體系有關(guān)；與助色團(tuán)（供電子-OH、-OCH3等）的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)，尤其7，4-位顏色加深。黃酮、黃酮醇及其苷類：多顯灰黃黃色。查耳酮：黃橙黃色。二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無色（交叉共軛體系中斷）。異黃酮：顯微黃色（B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系）。黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團(tuán)后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4位。花色素的顏色可隨pH不同而改變： 二、溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間作用力較大，故更難溶

31、于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。至于花色苷元（花青素）類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，在水中的溶解度較大。黃酮類苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度；而羥基經(jīng)甲基化后，則增加在有機(jī)溶劑中的溶解度。黃酮類化合物的羥基被糖苷化后，在水中溶解度則相應(yīng)增大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度則相應(yīng)減小。黃酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等極性有機(jī)溶劑中；但難溶或不溶于苯、氯仿等非極性有機(jī)溶劑中。一般情況下，苷的糖鏈越長，在水中的溶解度越大。另外，糖的結(jié)合位置不同，對苷的水溶性也有一定影響

32、。三、酸堿性（一）酸性多數(shù)黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中。由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為：7,4-二羥基7或4-羥基一般酚羥基5-羥基A型題：在下列黃酮類化合物中，酸性最強(qiáng)的是A.5-羥基黃酮B.4-羥基黃酮C.3-羥基黃酮D.4-羥基二氫黃酮E.3-羥基黃酮答疑編號正確答案B （二）堿性-吡喃酮環(huán)上的醚氧原子，因有未共用的電子對，故表現(xiàn)有微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、濃鹽酸等生成 鹽，但生成的 鹽極不穩(wěn)定，遇水即可分解。黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的 鹽，常常表現(xiàn)出特殊

33、的顏色，可用于鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色，且可與生物堿沉淀試荊生成沉淀。四、顯色反應(yīng)黃酮類化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及-吡喃酮環(huán)有關(guān)。（一）還原試驗1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)它是鑒定黃酮類化合物最常用的顯色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅至紫紅色，少數(shù)顯紫至藍(lán)色，當(dāng)B-環(huán)上有-OH或-OCH3取代時，呈現(xiàn)的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類化合物除少數(shù)例外，也不顯色。2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)在黃酮類化合物中，NaBH4對二氫黃酮類化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，可與

34、之區(qū)別。（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，故?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。1.鋁鹽常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。2.鋯鹽多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)（但二氫黃酮醇除外）。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥

35、基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應(yīng)）。3.鎂鹽常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃乃至褐色。4.氯化鍶（SrCl2）在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。5.三氯化鐵三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時，才呈現(xiàn)明顯的顏色。（三）硼酸顯色反應(yīng)當(dāng)黃酮類化合物分子中有下列結(jié)構(gòu)時，在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)，生成亮黃色。顯

36、然，5-羥基黃酮及2-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其他類型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。（四）堿性試劑顯色反應(yīng)1.二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體查耳酮類化合物，顯橙至黃色。2.黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與其他黃酮類區(qū)別。3.黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4-二羥基取代時，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色深紅色綠棕色沉淀。第三節(jié)提取與分離一、提取黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等），一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些極性較大的混合溶劑進(jìn)

37、行提取。其中用得最多的是甲醇-水（1：1）或甲醇。一些多糖苷類則可以用沸水提取。在提取花青素類化合物時，可加入少量酸（如0.1%鹽酸）。但提取一般黃酮苷類成分時，則應(yīng)當(dāng)慎用，以免發(fā)生酸水解反應(yīng)。為了避免在提取過程中黃酮苷類發(fā)生水解，也可按常規(guī)提取苷的方法事先破壞酶的活性。大多數(shù)黃酮苷元宜用極性較小的溶劑，如用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等提取，而對多甲氧基黃酮的游離苷元，甚至可用苯進(jìn)行提取。對得到的粗提取物可進(jìn)行精制處理，常用的方法有：（一）溶劑萃取法根據(jù)黃酮類化合物極性的大小分別萃取。一般的黃酮苷元可以選擇氯仿或者乙醚進(jìn)行萃取，單糖苷可以選擇乙酸乙酯進(jìn)行萃取，多糖苷可以選擇水飽和的正丁醇來萃取。（二

38、）堿提取酸沉淀法堿提取酸沉淀法對有酸性的游離的黃酮苷元都是合適的，因為游離的黃酮苷元具有親脂性，由于有酚羥基顯酸性，因此可以溶解在堿水中，當(dāng)用堿水提取后，再加入酸，能夠恢復(fù)為原來的游離的狀態(tài)，具有親脂性，在酸水中不溶解而形成沉淀。黃酮苷類雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取，再將堿水提取液調(diào)成酸性，黃酮苷類即可沉淀析出。此法簡便易行，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都采用了這個方法。在用堿酸法進(jìn)行提取純化時，應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃度不宜過高，以免在強(qiáng)堿性下，尤其加熱時破壞黃酮母核。在加酸酸化時，酸性也不宜過強(qiáng)，以免生成 鹽，導(dǎo)致析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品

39、收率。當(dāng)藥材中含有大量果膠、黏液等水溶性雜質(zhì)時（如花、果類藥材），宜用石灰乳或石灰水代替其他堿性水溶液進(jìn)行提取，以使上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不被溶出。這將有利于黃酮類化合物的純化處理。（三）炭粉吸附法主要適于黃酮苷類的精制，大部分黃酮苷類可用7%酚-水洗下。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后，再用乙醚振搖除去殘留的酚，余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷類成分。二、分離（一）柱色譜法分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠及纖維素粉等。1.硅膠柱色譜此法應(yīng)用范圍最廣，按照黃酮類化合物極性的大小先后洗脫，達(dá)到分離的目的。主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的

40、黃酮及黃酮醇類。2.聚酰胺柱色譜對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類型的黃酮類化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時有下述規(guī)律：（1）苷元相同，洗脫先后順序一般是：叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。（2）母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢。（3）不同類型黃酮化合物，先后流出順序一般是：異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。（4）分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。3.葡聚糖凝膠（

41、Sephadex gel）柱色譜對于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號的凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。用葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機(jī)理是：分離游離黃酮時，主要靠吸附作用。凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，數(shù)目越多，越難洗脫。但分離黃酮苷時，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。在洗脫時，黃酮苷類大體上是按分子量由大到小的順序流出柱體。（二）pH梯度萃取法pH梯度萃取法適合于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元的分離。根據(jù)黃酮類苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強(qiáng)弱也不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機(jī)溶劑（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及

42、4%NaOH溶液萃取，來達(dá)到分離的目的。一般規(guī)律大致如下：7,4-二羥基酸性最強(qiáng)，可以溶于5%NaHCO3，其次是含有7或4-羥基可以溶于5%Na2CO3，然后是含有一般酚羥基可以溶于0.2%NaOH溶液中，最后是含有5-羥基只能溶解在4%NaOH溶液中。（三） 根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離在黃酮類成分的混合物中，具有鄰二酚羥基的成分與無此結(jié)構(gòu)的成分，性質(zhì)不同，可以進(jìn)行分離。1.鉛鹽沉淀法有鄰二酚羥基的成分可被乙酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式乙酸鉛沉淀，據(jù)此可將兩類成分分離。2.硼酸絡(luò)合法具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物相互分

43、離。第四節(jié)鑒別與結(jié)構(gòu)測定一、色譜法在黃酮類化合物鑒別中的應(yīng)用1.紙色譜（PC）適用于分離各種天然黃酮類化合物及其苷類的混合物?；旌衔锏蔫b定常采用雙向色譜法。以黃酮苷類為例來說，一般第一向展開采用某種醇性溶劑，如n-BuOH-HAc-H2O（4：1：5上層，BAW），主要是根據(jù)分配作用原理進(jìn)行分離。第二向展開溶劑則用水或水溶液，如2%6%HAc。主要是根據(jù)吸附作用原理進(jìn)行分離。黃酮類化合物的苷元中，平面性較強(qiáng)的分子如黃酮、黃酮醇、查耳酮等，用含水類溶劑如3%5%HAc展開時，幾乎停留在原點不動（Rf0.02）；而非平面性分子如二氫黃酮、二氫黃酮醇、二氫查耳酮等，因親水性較強(qiáng)，故Rf值較大（0.1

44、00.30）。黃酮類化合物分子中羥基苷化后，極性即隨之增大，故在醇性展開劑中Rf值相應(yīng)降低，同一類型苷元，Rf值依次為：苷元單糖苷雙糖苷。但在用水或2%8%HOAc，3%NaCl水溶液或1%HCl展開時，則上列順序?qū)嵉?，苷元幾乎停留在原點不動，苷類的Rf值可在0.5以上，糖鏈越長，則Rf值越大。2.硅膠薄層色譜用于分離與鑒定弱極性的黃酮類化合物較好。分離黃酮苷元常用的展開劑是甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1），并可以根據(jù)待分離成分極性的大小適當(dāng)?shù)卣{(diào)整甲苯與甲酸的比例。3.聚酰胺薄層色譜適用范圍較廣，特別適合于分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類。由于聚酰胺對黃酮類化合物吸附能力較強(qiáng)，因而需要用可

45、以破壞其氫鍵締合的溶劑作為展開劑。在大多數(shù)展開劑中含有醇、酸或水。二、紫外及可見光譜在黃酮類化合物鑒別中的應(yīng)用1.測定樣品在甲醇溶液中的UV光譜。2.測定樣品在甲醇溶液中加入各種診斷試劑后得到的UV及可見光譜。常用的診斷試劑有甲醇鈉（NaOMe）、乙酸鈉（NaOAc）、乙酸鈉-硼酸（NaOAc-H3B03）、三氯化鋁（AlCl3）及三氯化鋁-鹽酸（AlCl3-HCl）等。3.如樣品為苷類，則可先進(jìn)行水解，或甲基化后再水解，并測定苷元或其衍生物的UV光譜。各種診斷試劑的詳細(xì)配制方法及測定程序可參看有關(guān)文獻(xiàn)。（一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征黃酮、黃酮醇等多數(shù)黃酮類化合物，因分子中存在如

46、下所示的桂皮酰基及苯甲?；M成的交叉共軛體系，故其甲醇溶液在200400nm的區(qū)域內(nèi)存在兩個主要的紫外吸收帶，稱為峰帶（300400nm）及峰帶（220280nm）。1.黃酮及黃酮醇類兩者UV光譜譜形相似，但帶位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類：黃酮帶350nm，黃酮醇帶350nm。2.查耳酮及橙酮類共同特征是帶很強(qiáng)，為主峰；而帶則較弱，為次強(qiáng)峰。3.異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇這三類化合物中，除有由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的帶吸收（主峰）外，因B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛（或共軛很弱），故帶很弱，常在主峰的長波方向處有一肩峰。根據(jù)主峰的位置，可以區(qū)別異黃酮與二氫黃酮及二氫黃酮醇類。前者在245270nm，后

47、兩者在270295nm。（二）加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義1.加入診斷試劑后黃酮及黃酮醇類化合物的紫外光譜幾種主要的診斷試劑引起的位移及其結(jié)構(gòu)特征歸屬見表6-9。表6-9加入診斷試劑的黃酮及黃酮醇類化合物UV圖譜及結(jié)構(gòu)特征的歸屬診斷試劑帶帶歸屬NaOMe紅移4060nm，強(qiáng)度不降示有4-OH紅移5060nm，強(qiáng)度下降示有3-OH，但無4-OH吸收譜圖隨時間延長而衰退示有對堿敏感的取代基，如3，4-、3，3，4-、5，6，7-、5，7，8-、3，4，5-羥基取代基等NaOMe（未熔融）紅移520nm示有7-OH在長波一側(cè)有明顯肩峰示有4-OH，但無3-或7-OHNaOMe（熔融

48、）紅移4065nm，強(qiáng)度下降示有4-OH吸收譜圖隨時間延長而衰退示有對堿敏感的取代基（如同上示）NaOAc/H3BO3紅移1230nm示B環(huán)有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)紅移510nm示A環(huán)有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)（但不包括5、6位）AlCl3及AlCl 3/HCl/HClAlCl3/HCl譜圖與AlCl3譜圖相同示結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)AlCl3/HCl譜圖與AlCl3譜圖不同峰帶（或a）紫移3040nm 峰帶（或a）紫移5065nm 示結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚羥基示B環(huán)上有鄰二酚羥基 示A、B環(huán)上均可能有鄰二酚羥基 ALCl3/HCl譜圖與MeOH譜圖相同示無3-及/或5-OHALCl3/HCl譜圖與MeOH譜圖不同

49、峰帶紫移3555nm 峰帶紫移60nm 峰帶紫移5060nm 峰帶紫移1720nm 示可能有3-及/或5-OH示只有5-OH 示只有3-OH 示可能同時有3-及5-OH 除5-OH外尚有6-含氧取代 三、氫核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（一）A環(huán)質(zhì)子1.5,7-二羥基黃酮類化合物其中，H-6及H-8將分別作為二重峰（J=2.5Hz），出現(xiàn)在5.706.90區(qū)域內(nèi)，且H-6信號總是比H-8信號位于較高的磁場區(qū)。當(dāng)7-OH成苷時，則H-6及H-8信號均向低磁場方向位移。2.7-羥基黃酮類化合物A環(huán)上有H-5、H-6、H-8三個芳香質(zhì)子。H-5因有C-4位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響，以及H-

50、6的鄰偶作用，將作為一個二重峰（J=Ca. 9.0Hz）出現(xiàn)在8.0左右，位于比其他芳香質(zhì)子較低的磁場。H-6因有H-5鄰偶（J=Ca. 9.0Hz）及H-8間偶（J=2.5Hz）的作用，將表現(xiàn)為一個雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用，故顯現(xiàn)為一個裂距較小的二重峰（J=2.5Hz）。（二）B環(huán)質(zhì)子1.4-氧取化黃酮類化合物B環(huán)質(zhì)子分為H-3，H-5和H-2，H-6兩組，各以相當(dāng)于2個氫的雙峰信號（J=8.5Hz）出現(xiàn)在6.57.9區(qū)域。H-3，H-5的化學(xué)位移總是比H-2，H-6的化學(xué)位移值小。2.3，4-二氧取代黃酮類化合物H-5為d峰（J=8.5Hz），出現(xiàn)在6.707.10處。H-

51、2（d，J=2.5Hz）和H-6（dd，J=8.5、2.5Hz），出現(xiàn)在7.207.90范圍。3.3，4，5-三氧取代黃酮類化合物H-2及H-6將作為相當(dāng)于兩上質(zhì)子的一個單峰，出現(xiàn)在6.507.50范圍內(nèi)。（三）C環(huán)質(zhì)子1.黃酮醇類因為C環(huán)上沒有質(zhì)子，因此沒有特征峰。2.黃酮類該類化合物的H-3常常作為一個尖銳的單峰信號出現(xiàn)在6.30左右。3.異黃酮類異黃酮上的H-2，因正好位于羰基的位，且通過碳與氧相接，故將作為一個單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場區(qū)（7.607.80）。4.二氫黃酮及二氫黃酮醇（1）二氫黃酮H-2與兩個磁不等同的H-3偶合，故作為一個雙二重峰出現(xiàn)，中心位于5.20處。兩個

52、H-3，因有相互偕偶及H-2的鄰偶，將分別作為一個雙二重峰出現(xiàn)，中心位于2.80處，但兩組峰常有相互重疊現(xiàn)象。（2）二氫黃酮醇在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2及H-3多為反式雙直立鍵，故分別作為一個二重峰出現(xiàn)（J=Ca.11.0Hz）。H-2位于4.90前后，H-3則位于4.30左右，兩者很容易區(qū)分，據(jù)此還可確定C-2及C-3的相對構(gòu)型，即兩質(zhì)子互為反式。（四）糖上的質(zhì)子（五）C6-CH3及C8-CH3質(zhì)子（六）乙酰氧基的質(zhì)子（七）甲氧基上的質(zhì)子除若干例外，甲氧基質(zhì)子信號一般在3.504.10處出現(xiàn)。四、碳核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用黃酮類化合物13C-NMR信號的歸屬一般可以通過：與簡單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它們的衍生物的圖譜進(jìn)行比較；用經(jīng)驗性的簡單芳香化合物的取代基位移加和規(guī)律進(jìn)行計算等方法加以解析。B型題：A.山奈酚B.芹菜素C.大豆素D.二氫山奈酚E.二氫芹菜素1：1H-NMR譜中母核質(zhì)子出現(xiàn)在最低場（化學(xué)位移7.82單峰）的是答疑編號正確答案C 2：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有三組四重峰，偶合常