燒結(jié)工藝對硬質(zhì)合金性能的影響

1、燒結(jié)工藝對硬質(zhì)合金性能的影響【摘要】采用高能球磨機(jī)制備超細(xì)WC-Co復(fù)合粉，通過控制不同的球磨時間獲得粉體，分別用放電等離子燒結(jié)和真空燒結(jié)工藝來制取硬質(zhì)合金。利用分析天平、掃描電鏡等設(shè)備，系統(tǒng)的進(jìn)行燒結(jié)方法對硬質(zhì)合金的硬度、密度、抗彎強(qiáng)度等性能以及顯微組織結(jié)構(gòu)影響的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：放電等離子燒結(jié)跟真空燒結(jié)相對比，可以有效地減少合金孔隙，使硬質(zhì)合金的組織結(jié)構(gòu)更加致密，從而也能夠提高硬質(zhì)合金的各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)，球磨50h，在1200，可以獲得密度為14.32g/cm3，洛氏硬度HRA90.4，抗彎強(qiáng)度為2100MPa的綜合性能較為優(yōu)越的硬質(zhì)合金?！娟P(guān)鍵詞】燒結(jié)工藝，硬質(zhì)合金，性能【Abst

2、ract】窗體頂端【Abstract】High energy ball mill for Ultrafine WC-Co composite powder, the powder obtained by controlling the milling time is not, respectively, with spark plasma sintering and vacuum sintering process for the preparation of cemented carbide. Utilization of balance, scanning electron microsc

3、opy and other equipment, to study the system performance and the impact of sintering of cemented carbide microstructure hardness, density, flexural strength right. The results show that: the discharge plasma sintering compared with vacuum sintering, can effectively reduce the porosity alloy, carbide

4、 organizational structure is more dense, so it is possible to improve the quality of the physical and mechanical performance of the alloy, milling 50h, at 1200can obtain a density of 14.32g/cm3, Rockwell hardness HRA90.4, 2100MPa flexural strength of overall performance is more superior carbide.【Key

5、 word】Sintering Process，Cemented carbide，Performance第一章緒論1.1硬質(zhì)合金及發(fā)展、研究現(xiàn)狀 1.1.1硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金是指利用高硬度、高彈性模量以及難熔金屬碳化物（例如TiC、WC等)做為基體，再使用渡族金屬(通常是Fe、Ni、Co等)做為粘結(jié)劑，采用粉末冶金的方法而制備成的多相復(fù)合材料。該復(fù)合材料具備各種優(yōu)點(diǎn)，如有較高的硬度、良好的耐磨性，熱穩(wěn)定性好等，因此，在現(xiàn)今的工具材料中，耐高溫材料、以及耐磨材料跟耐腐蝕材料獲得的普遍應(yīng)用，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”。而當(dāng)中的超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金，擁有的晶粒度更為細(xì)小，跟具有相同成分的普通硬質(zhì)合金相比，

6、其洛氏硬度HRA要高出1.52MPa，在室溫下，抗彎強(qiáng)度更是高出700-1500MPa。高溫硬度比普通合金同樣要好出許多，從而能夠在難加工材料乃至高科技領(lǐng)域中大放光芒，獲得廣泛利用。 高硬度硬質(zhì)合金（HRA 86 93），強(qiáng)度高，耐磨性和韌性好，耐高溫，耐腐蝕等優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，它不僅可用于各種五金工具，刀具材料，精密軸承，耐磨零件和缸套，也廣泛用于采礦和機(jī)械破碎工具地質(zhì)鉆探作業(yè)，包括錘，釬片，刮刀，刀，鉆頭，球齒板，眼鏡，李寧板和板錘，因此，它是礦山隧道工程，世界石油勘探，地質(zhì)勘探和煤礦挖中起著至關(guān)重要的材料之一。然而，硬質(zhì)合金也有一些缺點(diǎn)，如在硬質(zhì)合金的長過程中的應(yīng)用，比較大的脆性，難

7、以形成復(fù)雜形狀的一整套工具，通常由硬質(zhì)合金與不同形狀的葉片，通過采用焊接和粘接等方法來安裝在刀體或者工具上使用。其中的截齒是直接對巖石進(jìn)行切割的零部件。在切割巖石，常伴隨有脫落，刀頭磨損，牙齒斷裂，斷裂失效形等一系列損傷，情況尤為嚴(yán)重，其原因除了對鉆井環(huán)境相當(dāng)惡劣外，更為重要的是因?yàn)橛操|(zhì)合金的耐磨性和沖擊韌性無法很好的滿足服役要求。于是開發(fā)出具有高韌性兼具高硬度的新型硬質(zhì)合金是首當(dāng)其沖。1.1.2 WC-Co硬質(zhì)合金的發(fā)展 傳統(tǒng)方法制備粉末的基本步驟為：首先把鎢粉跟炭黑一起均勻混合，并在溫度為14001600 下進(jìn)行碳化，制得所需的WC粉。之后跟鈷粉混合、研磨而制備而成。這種方式存在缺點(diǎn)，它是

8、WC-Co粉末獲得小于一微米的尺寸很難，典型的粒徑一般在1-10微米，而且有較大脆性。最近幾年，伴隨著對超細(xì)甚至是納米級合金的研究不斷深入，越來越多的超細(xì)硬質(zhì)合金制備工藝被開發(fā)出了，生產(chǎn)出硬質(zhì)合金超微結(jié)構(gòu)材料。第一種是化學(xué)沉淀法：讓鈷鹽和鎢鹽能在液相情況下共沉淀，之后采用滲碳技術(shù)，使得沉淀物能夠在低溫的條件下徹底分解，從而制備得到分散性好且活性高的鎢鈷化合物的前驅(qū)體，最后利用固定床或流化床把它還原碳化成超細(xì)的WC-Co復(fù)合粉末。第二種是直接還原碳化法：將原料直接還原碳化鎢或鎢的化合物，碳黑和一氧化碳或天然氣作為還原劑和炭化料的還原，還原和碳化，讓還原跟碳化同時進(jìn)行。這種制備方法是目前使用最廣泛

9、的。第三種，.機(jī)械合金化制備合金粉末配比會在長時間的攪拌，高能球磨粉末在高速運(yùn)行，通過反復(fù)的沖水箱，承受力，剪切作用，經(jīng)過擠壓和各種，摩擦力，冷焊和反復(fù)研磨過程中，使得超細(xì)顆粒分散，把固態(tài)合金化。還有一種方法，噴霧轉(zhuǎn)化法或者叫噴霧干燥法：該種方法是現(xiàn)今世界上在對超細(xì)的WC-Co復(fù)合粉末制備領(lǐng)域使用得非常廣泛成熟的制備方法之一，在工業(yè)化上批量生產(chǎn)該超WC-Co 粉末的主要方法就是利用這種方法。該技術(shù)采用熱化學(xué)合成原理，利用水溶性前驅(qū)體熱化學(xué)合成超細(xì)WC-Co 復(fù)合粉末。該方法是在上世紀(jì)90 年代早期由美國新澤西州的Rutgers University 跟Nanodyne 公司共同開發(fā)完成的。此工

10、藝的工藝路線包括： 1)前驅(qū)體化合物水溶液的制備跟混合，起到固定初始溶液成份的作用，一般情況下會采用偏鎢酸銨，化學(xué)式為(NH4)6(H2W12O40)4H2O，還有CoCl2、Co(NO3)2或者Co(CH3COO)2做為前驅(qū)體化合物的水溶液； 2)使用噴霧干燥機(jī)將起始溶液制備出非晶態(tài)前驅(qū)體粉。 3)采用H2還原、CO-CO2為碳源在流化床中將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)化為超細(xì)WC-Co 粉末。1.1.3 WC-Co硬質(zhì)合金的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 至今為止，硬質(zhì)合金這一行業(yè)領(lǐng)域，在國內(nèi)對原材料，超細(xì)WC晶粒硬質(zhì)合金有限抑制劑，工藝過程和機(jī)制的制備取得了突破性進(jìn)展，具備“雙高”特性的超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的質(zhì)量愈來愈穩(wěn)定

11、，其制造費(fèi)用也得到了有效把控，已在愈來愈多的應(yīng)用領(lǐng)域代替常規(guī)硬質(zhì)合金。 11）在超細(xì)碳化鎢粉的研究：硬質(zhì)合金超細(xì)領(lǐng)域國際上已取得很大進(jìn)展，其發(fā)展吸引了人們的注意，超細(xì)WC粉末有著許多的制取方法，包括直接碳化法、氣相沉積法、有機(jī)鹽熱分解碳化法、氫氣還原WOX 碳化法、流化床還原碳化法、等離子電弧法、熔鹽法和機(jī)械球磨法等，目前應(yīng)用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的主要是前三種方法?？墒窃谀切氖鲁?xì)硬質(zhì)合金生產(chǎn)領(lǐng)域的工業(yè)技術(shù)人才而言，關(guān)注的不僅僅是超細(xì)WC粉末的制取方法，還包括了超細(xì)硬質(zhì)合金各種性能受超細(xì)WC粉末的質(zhì)量影響和WC 粉體的生產(chǎn)費(fèi)用。 2)超細(xì)Co粉末：在研究超細(xì)硬質(zhì)合金所受到的影響方面，鈷粉當(dāng)中的氧

12、含量以及顆粒度，張衛(wèi)兵對其做了實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果指明了合金的性能受Co粉粒度影響很小，指出其粒度不大于1.3m便可。Korad Friedrichs 博士在其論文中指出，鈷粉種類對超細(xì)硬質(zhì)合金性能存在重要影響。 3)晶粒生長抑制劑：碳化物晶粒長大難以控制，這是在生產(chǎn)過程中對合金的制備難點(diǎn)之一，而利用晶粒生長抑制劑，進(jìn)行晶粒長大方面的控制是最為有效的方法之一。對晶粒生長抑制劑而言，是研究超細(xì)硬質(zhì)合金的一大研究重點(diǎn)。關(guān)于晶粒的生長抑制劑層面，以前的研究目標(biāo)大都是在抑制劑類型和添加量以及加入方式等層面，以及與性能的超細(xì)硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)晶粒生長抑制劑的影響。隨著晶粒生長抑制劑的深入研究，對晶粒生長抑制

13、劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)。因?yàn)椴灰粯拥囊种苿┊a(chǎn)生的影響機(jī)理不一樣，所以對合金性能所帶來的影響不同。為了得到效果最好的抑制劑，通常同時使用兩個或三個抑制劑，而對于復(fù)合抑制劑而言，Ta-C-VC 復(fù)合型抑制劑的抑制效益比相同含量的Cr3C2-VC要好出許多。近年來，R.K.Sa -Kangi 等人還研制出一種新的抑制劑（又稱Master 合金），金屬碳化物（VC，Cr3C2）加富鈷基固溶體形成的固溶體的抑制劑，抑制劑可以使WC顆粒的有效控制。 4)燒結(jié)工藝：超細(xì)硬質(zhì)合金混合料的比表面積大，活性高，燒結(jié)過程中晶粒易長大。為了抑制WC晶粒的生長，比傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度低。同時，其密度小，孔隙率，孔隙較

14、難消除合金中的燒結(jié)過程中，而這種合金的綜合性能是非常敏感的。如果你想降低孔隙率，必須采用更先進(jìn)的燒結(jié)方法，即低壓熱等靜壓燒結(jié)（通常稱為燒結(jié)過程中，燒結(jié)壓力）是廣泛應(yīng)用于超細(xì)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)實(shí)踐。低壓燒結(jié)的步驟是指在進(jìn)行燒結(jié)時，通入Ar氣體，將氣壓提高至5-6MPa，在如此高的壓力條件時，液相流動會變得更容易，因而使得鈷相的分布更為均勻，減少了當(dāng)中的孔隙并且能夠有效地消除鈷池，從而提高其合金強(qiáng)度。鄔蔭芳等人對燒結(jié)工藝進(jìn)行了反復(fù)燒結(jié)試驗(yàn)，研究超細(xì)硬質(zhì)合金，對超細(xì)物理性質(zhì)的比較硬質(zhì)合金真空燒結(jié)，壓力燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)和性能，通過109次的材料測試所統(tǒng)計的結(jié)果，經(jīng)過壓力燒結(jié)，抗彎強(qiáng)度平均提高18%左右，

15、根據(jù)106 次試驗(yàn)所統(tǒng)計的結(jié)果，經(jīng)過熱等靜壓，強(qiáng)度平均提高23%。 5)晶粒長大抑制劑抑制晶粒長大機(jī)理： 在生產(chǎn)實(shí)踐的應(yīng)用中，對超細(xì)晶硬質(zhì)合金而言，使用得最為廣泛的仍是過渡族元素的碳化物，例如VC、NbC、TaC、Cr3C2、TiC、ZrC和Mo2C以及HfC 等。關(guān)于稀土、B、P 和Cu23-26等作為晶粒長大抑制劑的報道，近幾年來也有一些。 在晶粒長大抑制劑作用機(jī)理，有三個比較一致的看法：第一是表面的吸附，由于WC顆粒吸附劑的作用，降低了WC顆粒表面能，這樣就降低了WC溶解在液相的概率，緩解了WC溶解后再結(jié)晶的速度，因而就起到抑制作用；第二是溶解說，溶液由液相結(jié)晶生長在緩慢的WC的液相溶解

16、抑制劑；第三點(diǎn)，由抑制劑在表面發(fā)生的偏析現(xiàn)象，抑制了WC界面的移動，從而抑制了顆粒的聚集長大現(xiàn)象。 對于晶粒分離抑制劑，Masaru Kawakami對其進(jìn)行了較為深入的研究，在實(shí)驗(yàn)中，對晶粒抑制劑攙雜WC-Co硬質(zhì)合金（VC+Cr3C2 和Cr3C2）WC-Co界面上產(chǎn)生的偏析量進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)說明了：加入VC 或者Cr3C2在WC-Co界面產(chǎn)生的偏析降低了；添加劑Cr3C2所產(chǎn)生的偏析量比VC大，而且是因VC量的增加，Cr3C2在界面上的偏析量減小；添加VC、Cr3C2復(fù)合劑，比起單獨(dú)添加VC晶粒生長抑制劑的偏析量還要小，因而VC和Cr3C2的抑制效果好。1.2 WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)1.

17、2.1微波燒結(jié)微波燒結(jié)是介電損耗在整個燒結(jié)溫度和加熱來實(shí)現(xiàn)一種新的快速燒結(jié)致密化技術(shù)在微波領(lǐng)域的應(yīng)用。通過對流、傳導(dǎo)、輻射傳熱的發(fā)熱是常規(guī)燒結(jié)。從外部加熱材料，燒結(jié)時間比較長，晶粒容易長大。因材料本身能夠通過吸收微波能，并將其轉(zhuǎn)化成內(nèi)部分子的勢能跟動能，這是微波燒結(jié)。能夠讓材料內(nèi)外同時均勻受熱，這樣就可以把熱應(yīng)力從材料內(nèi)部減少至最低，然后依靠微波電場能，迅速提高材料內(nèi)部的分子能跟動能，并且燒結(jié)活化能迅速降低，同時提高擴(kuò)散系數(shù)，能夠進(jìn)行低溫快速燒結(jié)，使細(xì)粉未長大馬上就被燒結(jié)。微波燒結(jié)依舊是在制備細(xì)晶材料工藝上最有效方法之一，但是現(xiàn)今存在的主要瓶頸依然是，要有能制備合金的大功率的微波爐設(shè)備，因此在

18、工業(yè)生產(chǎn)中很難大量運(yùn)用該工藝。1.2.2真空燒結(jié) 方法是把壓坯置于真空燒結(jié)爐里。首先是真空條件下的燒結(jié)，當(dāng)爐腔溫度達(dá)到后。在保溫時間不斷延長后。試樣的收縮速率大大減小。這說明了在真空燒結(jié)狀態(tài)下試樣已經(jīng)基本完成收縮。用氬氣或氮?dú)庵袘?yīng)用3-6MPa壓力，可使樣品明顯收縮。因此，樣品的極限壓力燒結(jié)體起到了重要的推動作用，改善組織，消除殘余孔隙。1.2.3放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)（簡稱SPS），這是一種新型有效的燒結(jié)方法。通過利用脈沖電流，實(shí)現(xiàn)粉體間的快速加熱。其原理是運(yùn)用了放電脈沖壓力、脈沖能。還有焦耳熱能生成的瞬間高溫場來實(shí)現(xiàn)快速加熱。利用瞬間產(chǎn)生的放電等離子，使材料里面的顆粒都能進(jìn)行自發(fā)產(chǎn)生

19、熱量。并且使顆粒表面活化。因?yàn)橛猩禍厮俾士?，保溫時期短，使表面擴(kuò)散階段能被迅速跳過，同時顆粒長大減少，而且又縮小制備的總時間，節(jié)省能源。因此，放電等離子燒結(jié)是一種新的燒結(jié)工藝，燒結(jié)樣品可以達(dá)到顆粒均勻，密度高，機(jī)械性能好等特點(diǎn)，是一項(xiàng)有極高的使用價值跟廣闊的應(yīng)用前景的現(xiàn)代燒結(jié)新工藝。1.2.4其它燒結(jié)技術(shù) 除了上述的燒結(jié)技術(shù)外，還有出現(xiàn)了一些新型的燒結(jié)技術(shù)。譬如，場輔助燒結(jié)、激光燒結(jié)、二階段燒結(jié)。燒結(jié)鍛造是燒結(jié)鍛造成形和燒結(jié)相結(jié)合，通過粉末塑性變形能有效消除毛孔，和晶粒細(xì)化。類似的方法和熱擠壓，爆炸燒結(jié)產(chǎn)生的沖擊波，極大的應(yīng)力塑性變形的粉末壓坯，為了實(shí)現(xiàn)高密度。這些方法可以應(yīng)用于納米粉體的燒

20、結(jié)性能，長大的晶粒尺寸的減小，提高性能。1.3本課題的研究意義及主要研究內(nèi)容 WC-Co硬質(zhì)合金是具有較好的硬度、耐磨性以及疲勞強(qiáng)度等性能的硬質(zhì)合金，能滿足數(shù)控機(jī)床的要求，以及大部分微鉆切削超精密加工，印刷電路板，高精度等復(fù)合材料；多數(shù)難以加工材料的切削加工對刀具鋒利性和耐磨性以及抗沖擊能力的要求極高。因此，對于某些材料而已，如模具鋼、高強(qiáng)合金、高溫合金、耐磨合金和復(fù)合材料以及硬脆性材料等難加工材料；電子工業(yè)中的印刷電路板(玻璃纖維加強(qiáng)的熱固性塑料)的鉆孔；木材加工和復(fù)合地板，精密切割電子工業(yè)用的玻璃；其應(yīng)用相當(dāng)廣泛。而在其他領(lǐng)域也有非常廣泛的應(yīng)用，如微鉆牙針式打印機(jī)，紡織和膠帶切割器。 本文

21、是探究燒結(jié)方法對WC-Co硬質(zhì)合金性能的影響，分別采用真空燒結(jié)和SPS兩種燒結(jié)工藝，通過對該復(fù)合粉的球磨細(xì)化，壓制燒結(jié)，測試性能等工序，對合金的顯微組織，密度以及力學(xué)性能等深入分析，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)方法對硬質(zhì)合金的顯微組織和性能的影響，對于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)上獲得不同性能的硬質(zhì)合金具有一定的意義。第二章實(shí)驗(yàn)與測試方法2.1 實(shí)驗(yàn)原料在這個實(shí)驗(yàn)中，原材料是普通的市售碳化鎢粉、鈷粉。粉體技術(shù)參數(shù)如表2-1所示，粉體的形貌如圖2-1所示。圖2-1WC粉(左)、Co粉(右)表2-1粉末技術(shù)參數(shù)2.2 粉末的處理及燒結(jié)設(shè)備2.2.1粉末處理工藝流程 以WC 粉末，Co粉末為原料，采用傳統(tǒng)粉末冶金的方法制

22、備超細(xì)硬質(zhì)合金，其工藝流程如圖2-1所示。2.2.2高能球磨機(jī)球磨機(jī)的工作原理是把粒徑不同、性質(zhì)各異的顆粒粉末，通過一定的轉(zhuǎn)速下碾磨成粒徑更為細(xì)小的均勻混合物，為之后的化學(xué)反應(yīng)或壓制、燒結(jié)等工序做好準(zhǔn)備。市場上的球磨機(jī)主要是振型和混合型和滾筒行星球磨機(jī)的類型。其中的行星式球磨機(jī)被稱為高能球磨機(jī)，其原因就在于它突破了滾筒式球磨機(jī)的臨界轉(zhuǎn)速限制問題，從而大大提高了研磨效率，極大程度上細(xì)化了粉末顆粒，使顆粒分布更加均勻，降低了顆粒的團(tuán)聚。行星式球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)相對的簡單。在這個實(shí)驗(yàn)中選用的是QM-2SP12行星球磨機(jī)。其具體球磨工藝參數(shù)如表2-2所示。在不同的球磨時間球磨后，粉體形貌圖如圖2-3所示，圖

23、2-3不同球磨時間的粉末形貌 利用行星球磨機(jī)球磨是細(xì)化晶粒的一種非常有效的試驗(yàn)方法，當(dāng)球磨速度達(dá)到適合的旋轉(zhuǎn)速度時，球磨罐中的不銹鋼球會在離心力的作用下成拋落式的滾動，因而在經(jīng)過一定的球磨時間之后，會對罐中的顆粒起到碾磨細(xì)化的作用；不銹鋼球滾動的同時也會翻動粉末顆粒，進(jìn)而能夠?qū)⑶蚰ス拗械膸追N粉末混合均勻。但是球磨細(xì)化的程度也是有限的，不可能一直無限制的細(xì)化，當(dāng)顆粒的尺寸達(dá)到一定尺寸后，球磨細(xì)化的作用就基本不存在，粉末不再變細(xì)。過長的的球磨時間也會對粉體產(chǎn)生較大的表面能，不利于燒結(jié)過程中晶粒尺寸的控制；粉體也很有可能被罐體材料摻雜、污染，還會增大被氧化的幾率，嚴(yán)重降低了硬質(zhì)合金材料的力學(xué)性能。

24、2.2.3真空燒結(jié)爐 真空爐是在真空條件下，對材料能夠進(jìn)行熱處理、燒結(jié)和化學(xué)反應(yīng)等工藝，有分為立式和臥式兩種。加熱室通常是由多層保溫碳?xì)纸M成，加熱的元器件主要是石墨材料，工作溫度最高甚至能達(dá)到2200，若是運(yùn)用三級高真空泵組的話，那么它的極限真空冷態(tài)真空度更可達(dá)到10-3Pa。當(dāng)采用鎢鉬材料作為隔熱屏和加熱元件時，真空度可達(dá)10-5Pa。 本實(shí)驗(yàn)裝置是由沈陽新科電器廠所生產(chǎn)的爐子，有效工作尺寸為300400mm，采用鉬板作為隔熱屏，極限真空度為6.710-5Pa，加熱功率40kW，設(shè)計最高溫度為1600。 2.2.4放電等離子燒結(jié)爐作為如今的新型快速燒結(jié)設(shè)備儀器，放電等離子燒結(jié)爐系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)

25、如圖2-3所示，主要包含軸向壓力裝置、直流脈沖電源、溫控系統(tǒng)、上下電極、真空腔體、氣氛控制系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)等。本實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備爐是由日本住友石碳株式會社生產(chǎn)的。型號為SPS-3-2-MV型。該設(shè)備的最大軸向壓力可達(dá)200kN。工作電流上限可達(dá)10000A，脈沖電流的通-斷比例為6：1(脈沖電流周期大概是3.3ms)，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中，電流，電壓，溫度，壓力，位移，位移速率和真空參數(shù)可以在計算機(jī)屏幕顯示，易于實(shí)驗(yàn)過程中參數(shù)的精確控制。一整個燒結(jié)過程均采用熱電偶或者紅外測溫，由計算機(jī)監(jiān)控當(dāng)中的燒結(jié)參數(shù)及變化情況。2-3放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖1.下電極 2.下壓頭 3.粉末 4.下電極 5.上

26、電極. 6.模具2.3 實(shí)驗(yàn)分析與測試分析方法2.3.1密度本實(shí)驗(yàn)是基于阿基米德原理，即采用靜水稱重法測試樣的密度。其計算公式如下：式中試樣實(shí)際密度，g/cm3； 試樣在空氣中質(zhì)量，g； 式樣附上石蠟后在空氣的質(zhì)量，g； 樣浸透石蠟后在水中后，g； 液體介質(zhì)(水)密度，取1.00g/cm3。按GB3850-83測定硬質(zhì)合金的密度，本試驗(yàn)質(zhì)量測試采用分析天平的的型號為AEL-200，精確到0.0001g。2.3.2硬度 本實(shí)驗(yàn)是按照使金屬硬度試驗(yàn)方法GB/t230.1-2004羅克韋爾（HRA），測試硬質(zhì)合金的硬度，羅克韋爾硬度試驗(yàn)過程，是在經(jīng)過兩次施加應(yīng)力(初應(yīng)力F0及總應(yīng)力F)的條件下，后在

27、試樣或制品表面把標(biāo)準(zhǔn)型金剛石圓錐壓頭壓入進(jìn)行測量的，其中總壓應(yīng)力F是初應(yīng)力F0跟主應(yīng)力Fl兩者之和，即F=F0+F1。 HRA硬度值是由加總負(fù)荷F，并去掉主壓應(yīng)力Fl后，在有初應(yīng)力F0條件下繼續(xù)作用，利用主應(yīng)力Fl所能引起的殘余壓深值e所計算出來。其中e值是用規(guī)定的單位002mm所表示，因而如果壓頭朝著軸向移動一個單位的話，就是HRA硬度變化了一個數(shù)。測試時e值愈大的話，合金的HRA硬度反而愈低，反之硬度就會愈高。圖2-4是測試示意圖。HRA=100-e其中e由下式得到：式中h0初負(fù)荷F0作用下，壓頭壓入試樣表面的深度(彈性變形+殘余變形)，mm；h1在已施加總負(fù)荷F并卸除主負(fù)荷F1，但仍保留

28、初負(fù)荷F0時，壓頭壓入式樣表面的深度，mm； 2-4洛氏硬度測量原理圖 硬質(zhì)合金硬度HRA測試是在兩個先后施加的負(fù)荷下，將金剛石圓錐壓頭壓入式樣表面來進(jìn)行。在測試HRA硬度所用的金剛石圓錐的頂角角度限度是12030頂角圓弧半徑取值在0.200.01mm。壓頭桿的軸線跟圓錐的軸線必須重合，其誤差范圍要小于30跟0.03mm，圓錐表面應(yīng)沿著切線過渡到頂端球面。2.3.3抗彎強(qiáng)度 實(shí)驗(yàn)儀器采用Instron-3369型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，跟據(jù)GB3851-83的標(biāo)準(zhǔn)，采用三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行抗彎強(qiáng)度的測量。利用硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度的測定方法，做出了5.25mmx6.5mmx20mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，加工的工藝要求跟

29、外形尺寸一律按國標(biāo)規(guī)定。其中橫向斷裂強(qiáng)度Rtr (MPa)采用下面公式進(jìn)行計算：式中 F 試樣斷裂瞬時測得的載荷，N； L 兩支撐柱中心間的距離，mm； b 與高度垂直處試樣的寬度，mm； h 與施加載荷方向平行的試樣高度，mm。2.3.4形貌及組織分析 掃描電子顯微鏡(簡稱SEM)，是用來進(jìn)行樣品表面分析的有效工具，常用于觀察樣品斷口形貌及拋光表面的顯微組織分析。本實(shí)驗(yàn)所采用的掃描電鏡是NOVATM NanoSEM 230型超高分辨率場放射掃描電鏡，能夠把硬質(zhì)合金粉末和塊體合金的組織形貌觀測出來。第三章不同燒結(jié)方法WC-Co硬質(zhì)合金的制備3.1 WC-Co硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)工藝3.1.1 W

30、C-Co硬質(zhì)合金混合粉的壓制成形在硬質(zhì)合金成型過程當(dāng)中，采用的是模壓成型的成型方法。模具結(jié)構(gòu)的設(shè)計種類很多，譬如整體壓模、帶錐度壓模和可拆壓模以及帶孔帶臺階壓模等31，這都是一些常用的模具結(jié)構(gòu)，此外還能夠根據(jù)我們所需產(chǎn)品的形狀，進(jìn)行合理選擇模具結(jié)構(gòu)。用在磨具制作的材料主要有碳素鋼、軸承鋼和硬質(zhì)合金等合金鋼。本試驗(yàn)中模具采用的是整體壓模構(gòu)造，其構(gòu)造如圖3-1所示。壓模結(jié)構(gòu)主要由沖頭、陰模和底墊三部分組成，模具材料為軸承鋼，模具內(nèi)壁表面光潔度高，以免壓坯出現(xiàn)分層。圖3-1-1整體壓模示意圖1沖頭 2陰模 3混合粉 4地墊模壓過程所用的壓力機(jī)種類較多，常用的主要由液壓機(jī)和機(jī)壓力機(jī)兩大類，其中液壓機(jī)可

31、調(diào)節(jié)加壓時的速度和保壓的時間，并且結(jié)構(gòu)簡單，但是壓制的速度較慢，因而效率較低，不適合用于形狀較大、結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜試件的模壓成型。機(jī)械壓力機(jī)操作簡單、壓制速度較快、效率高。本試驗(yàn)采用100噸油壓萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行模壓成型，通過壓力位移曲線以及壓坯表面形貌選擇較好的模壓壓力。圖3-1-2是將混合粉末置于模具內(nèi)，在100噸油壓萬能試驗(yàn)機(jī)上壓制過程中移和模壓壓力的變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，粉末壓制過程大致可分為三個階段：第一階段，模壓剛開始接階段由于粉末排列較為疏松，粉末顆?？砂l(fā)生較大的移動，此時在較小的壓力下發(fā)生較大的位移。第二階段，隨著位移的增加，模壓壓力開始逐漸增大，此時由于經(jīng)第一階段的壓制粉末排列已

32、經(jīng)較為緊密，這是粉末顆粒移動時產(chǎn)生的摩擦力逐漸增大，因此較大的壓力下才能使壓坯密實(shí)。第三階段，此時壓坯已經(jīng)比較密實(shí)，顆粒的位移變化已經(jīng)極小，粉末顆粒受力甚至產(chǎn)生變形，模壓壓力迅速增大。硬質(zhì)合金的壓制過程中選擇在第二階段末，此時壓坯密度較高，顆粒受應(yīng)力小。圖3-1-2粉末模壓過程根據(jù)模壓過程圖，本試驗(yàn)中壓型過程中壓力約為50KN，壓強(qiáng)約為100MPa，保壓時間為2min，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，該工藝參數(shù)下獲得的壓坯表面光滑，沒有裂紋及掉角現(xiàn)象。3.1.2 WC-Co硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)真空燒結(jié)是把粉末與粘結(jié)劑混合，壓制成塊，然后放在真空爐中燒結(jié)。WC-Co硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)過程大致為： (1)預(yù)燒結(jié)，

33、將WC-Co粉末在350800下預(yù)燒結(jié)； (2)WC-Co粉末燒結(jié)階段，傳統(tǒng)燒結(jié)包含兩個階段，一是燒結(jié)溫度800是共晶溫度的固相燒結(jié)，二是液相燒結(jié)后的液相的存在。通過參閱文獻(xiàn)本實(shí)驗(yàn)選用1420作為WC-Co的燒結(jié)溫度。3.2 WC-Co硬質(zhì)合金SPS燒結(jié)3.2.1 SPS燒結(jié)過程分析 SPS固相燒結(jié)粉末的過程可以分為三個階段。首先是在燒結(jié)粘結(jié)的早期階段，接觸原始點(diǎn)粒子進(jìn)入晶體顆粒之間的結(jié)合，顆粒間的燒結(jié)頸利用成核、結(jié)晶長大等方式的原子運(yùn)動過程而構(gòu)成。此階段的顆粒形狀維持不變，內(nèi)部的晶粒也不發(fā)生變化，燒結(jié)體沒用收縮，但形成了顆粒粘結(jié)面，使得強(qiáng)度提高。在壓力燒結(jié)的條件下，使得顆粒接觸的面積增大，加

34、快了原子的遷移過程，初期階段變短。第二個階段是燒結(jié)頸長大的過程。溫度升高，原子不斷向顆粒結(jié)合面擴(kuò)散遷移過去，使燒結(jié)頸不斷擴(kuò)大，顆粒間距變得更小，于是形成了連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)。大量的孔隙的原子擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散和消失，燒結(jié)體的快速收縮，增加強(qiáng)度和密度；同時由于孔隙減少，原子體積擴(kuò)散造成顆粒內(nèi)部晶粒長大。燒結(jié)頸形成包括體積擴(kuò)散機(jī)制，表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散，蒸發(fā)和冷凝。有壓燒結(jié)有利于粉末顆粒的塑性流動，加快燒結(jié)體的收縮。第三階段是閉孔的球化和縮小的過程。在這個階段孔隙趨于球形而且逐漸變小，其中燒結(jié)體的收縮是由于小孔的消失跟數(shù)量減少來完成的。WC-Co粉末燒結(jié)中，較粗的顆粒要達(dá)到致密化，就需要較長的保溫時間以及更

35、高的燒結(jié)溫度等等；可采用SPS工藝處理納米WC-Co復(fù)合粉，其燒結(jié)過程有明顯區(qū)別。整個燒結(jié)過程一般有預(yù)熱跟致密化以及保溫這三個階段，但是總共時間卻不會超過30min，此工藝與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，極大程度上縮短了工藝流程，能夠顯著提高制備效率。整個系統(tǒng)應(yīng)用一個高電流、低電壓的脈沖電源，燒結(jié)時石墨模具、燒結(jié)粉體WC和Co都具有導(dǎo)電性，因此電流分成兩部分，一部分電流通過模具以傳導(dǎo)、輻射等外加熱形式對燒結(jié)粉體進(jìn)行升溫，另一部分電流則通過燒結(jié)材料內(nèi)部，以內(nèi)加熱的方式升溫，這樣使燒結(jié)試樣內(nèi)溫度分布更加均勻，顯著縮短燒結(jié)時間，提高加熱效率。如圖3-2所示的燒結(jié)工藝曲線。初始真空度為8Pa，升溫速率控制在100

36、/min200/min之間，為了更好的釋放粉末吸附的氣體以提高塊體致密度，在800保溫3min，最終在1200下燒結(jié)，并保溫10min。由于使用紅外測溫，在570之前無法顯示溫度數(shù)值，在圖中的溫度曲線起始部分為一直線。隨著電流的增加，溫度快速上升。從室溫加熱到850前，位移變化率曲線只有少量波動，粉體收縮不明顯。這是因?yàn)榇藭r粉體在如熱和高真空條件下，吸附的氣體被排出，粉體有微小圖3-2 WC-Co復(fù)合粉末的SPS燒結(jié)工藝曲線當(dāng)溫度加熱到850時，粉體顆粒間的燒結(jié)頸逐漸長大。隨著溫度升高，WC顆粒在表面擴(kuò)散的同時發(fā)生體積擴(kuò)散，大量原子遷移到燒結(jié)頸部，內(nèi)部的孔隙隨著原子空位向外遷移，孔隙減小且數(shù)量

37、減少。同時，雖然是固相燒結(jié)，但是在WC/Co界面處的粘結(jié)相Co會有部分熔融狀態(tài)或少量液相存在，塑性流動能力有所提高，使WC顆粒產(chǎn)生小范圍移動并靠攏。上述兩方面共同導(dǎo)致結(jié)體急劇收縮，位移變化率快速增加。在960時收縮速率達(dá)到最大值，孔隙大量減少，致密度增加。隨后，收縮率減緩，孔隙數(shù)目和體積進(jìn)一步減小，至1200位移變化率接近零時，收縮過程基本完成，表明固相燒結(jié)基本完成。為了提高塊體致密度的同時減少晶粒的長大，保持在1200溫度下10min。保溫過程由于粉體受熱膨脹，所以位移變化率為負(fù)值。3.2.2 SPS工藝參數(shù) 首先在內(nèi)直徑為20mm的石墨模具中，裝入經(jīng)過球磨后的混合粉末，然后給予一定的預(yù)壓力

38、把粉末壓實(shí)；然后裝到SPS設(shè)備腔體內(nèi)，接著就進(jìn)行SPS致密化。依據(jù)本課題組已有實(shí)驗(yàn)探索結(jié)果，燒結(jié)工藝設(shè)定為燒結(jié)溫度1200，燒結(jié)壓力60MPa，采用兩次加壓方式(開始燒結(jié)時加30MPa，達(dá)到燒結(jié)溫度開始保溫時壓力加至60MPa)，保溫10min。測溫采用紅外線，燒結(jié)參數(shù)由計算機(jī)控制。3.3 本章小結(jié) 本章主要介紹了采用不同的燒結(jié)方法制備WC-Co硬質(zhì)合金，探究了真空燒結(jié)和SPS的合金制備工藝，得到如下結(jié)論。 1. 真空燒結(jié)需要模具進(jìn)行壓模成型，產(chǎn)生大的孔隙的主要原因是，成型方法和模具精度是所造成，從而造成了較低的抗彎強(qiáng)度。 2. 放電等離子燒結(jié)方法，它是利用通入脈沖電流在粉末顆粒間直接進(jìn)行加熱

39、燒結(jié)，運(yùn)用了脈沖能、放電脈沖壓力、焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫場來實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的、因而能夠得到較高密度跟較少孔隙率的致密硬質(zhì)合金。第四章不同燒結(jié)方法制備的WC-Co硬質(zhì)合金的組織及性能分析4.1 不同球磨時間的WC-Co硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)表4-1是不同球磨時間的WC-Co硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)性能，燒結(jié)溫度1420，時間為2h。圖4-1,4-2,4-3分別是根據(jù)表中數(shù)據(jù)所畫圖。從表和圖中可以看出球磨50h的粉末所燒結(jié)的胚體力學(xué)性能高于其他兩者，這是因?yàn)殡S著球磨時間的延長復(fù)合粉末的粒度和晶粒大小都在減小，而球磨50h的顆粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于球磨20h和30h的顆粒徑，其晶粒度大大降低了。在同等條件下壓制成型后，球磨50

40、h的粉末所得的硬質(zhì)合金其致密度會高于20h和30h，顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度會被加強(qiáng)。經(jīng)過真空燒結(jié)成型之后，力學(xué)性能大大的提高了，特別是抗壓強(qiáng)度，球磨50h的抗壓強(qiáng)度比20h高出130MPa，其他力學(xué)性能也最為優(yōu)越。綜合力學(xué)性能最好。表4-1不同球磨時間WC-Co硬質(zhì)合金真空燒結(jié)性能 圖4-1不同球磨時間真空燒結(jié)密度 圖4-1-2不同球磨時間真空燒結(jié)洛氏硬度 圖4-1-3不同球磨時間真空燒結(jié)抗彎強(qiáng)度4.2 不同球磨時間的WC-Co硬質(zhì)合金SPS燒結(jié) 放電等離子燒結(jié)及液相燒結(jié)的收縮過程與真空燒結(jié)有著不同的燒結(jié)機(jī)制，在WC-Co復(fù)合粉末的放電等離子燒結(jié)過程中，在放電等離子體跟高頻脈沖放電沖擊波的共同沖擊作用下，使得上千安培的電流流過相互接觸的顆粒之間，因顆粒之間的接觸面很小，從而瞬間能夠產(chǎn)生大量的焦耳熱，在顆粒與顆粒間接觸位置，這個熱量足夠是其產(chǎn)生熔融，使得