化學動力學基礎復習演示課件

1、化學反應速率,反應級數(shù)，反應分子數(shù),反應速率常數(shù),簡單級數(shù)的反應,典型復雜的反應,溫度對反應速率的影響,一級、二級 三級、零級 n級,微分式 積分式 半衰期,平行、對峙,反應機理,穩(wěn)態(tài)近似法，平衡假設法,化學動力學復習,反應速率與溫度的關系,1. Vant Hoff（范特霍夫）近似規(guī)律 2. Arrhenius（阿累尼烏斯）經(jīng)驗式 微分式 不定積分式,積分式,指數(shù)式,典型的復雜反應,（1）對峙反應 定義：在正、逆兩個方向都同時進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。 特點：對峙反應的凈速率等于正向反應速率減去逆向反應速率； 達到平衡時，對峙反應的凈速率等于零； 正、逆反應速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)

2、，即 在濃度與時間的關系圖上，達到平衡時，反應物和產(chǎn)物的濃度不再改變。,（2）平行反應 定義：反應物能同時進行幾種反應的反應叫平行反應。 特點：總速率等于各平行反應的速率之和； 速率方程的微分式和積分式與同級的具有簡單級數(shù)反應的速率方程相似； 速率系數(shù)為各個平行反應速率系數(shù)之和，即 當各產(chǎn)物的濃度都等于零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物的濃度之比等于速率系數(shù)之比，即； 用合適的催化劑可改變主反應的速率，從而提高產(chǎn)量；用溫度調節(jié)法可改變產(chǎn)物的相對含量。,復雜反應速率的近似處理法,（1）速控步法 將連續(xù)反應中最慢的一步選作速控步，用這一步的反應速率代表整個反應的速率。 （2）穩(wěn)態(tài)近似法 自由基、自由原子等活

3、潑的中間產(chǎn)物的濃度，在反應達到穩(wěn)態(tài)時將被看作不再隨時間而改變，這樣可以將中間產(chǎn)物的濃度用可以測量的反應物濃度代替，從而得出有用的速率公式。 （3）平衡假設法 如果一個快速的對峙反應與一個慢反應構成連續(xù)反應，則慢反應是速控步，中間產(chǎn)物濃度可從第一個快平衡反應轉換成用反應物濃度表示，從而得出速率公式（慢反應之后的反應均不考慮）。,催化劑,定義：可以明顯改變化學反應速率而本身在反應前后保持數(shù)量和化學性質不變的物質稱為催化劑。能加速反應的稱為正催化劑，使反應速率變小的稱為阻化劑。 特征： 催化劑不能改變反應的方向和限度； 催化劑同時改變正、逆方向的反應速率，使平衡提 前到達； 催化劑加快反應速率的本質

4、是改變了反應歷程，降低了整個反應的活化能； 催化劑有特殊的選擇性。,1. 對于反應 ，如果使起始濃度減小一半，其半衰期便縮短一半，則反應 級數(shù)為（ ）。 （A）1級 （B）2級 （C）零級 （D）1.5級反應,選擇題,答：（C）零級反應的半衰期與起始物濃度成正比。,答：（C） 根據(jù),2. 有一放射性元素，其質量等于8 g，已知它的半衰期，則經(jīng)過40d后，其剩余的重量為（ ）。 （A）4g （B）2g （C）1g （D）0.5g,和,，則有,。,3. 某化學反應的計量方程式為 ，實驗測定到其速率系數(shù)為k = 0.25(molL-1)-1s-1，則該反應的級數(shù)為（ ）。 （A）零級 （B）一級 （

5、C）二級 （D）三級,答：（D）根據(jù)其速率系數(shù) k = 0.25(molL-1)-1s-1的 單位可知 n = 1 （ 1）= 2。,4. 某化學反應，已知反應的轉化率 y=5/9 分數(shù)所用時間是 y=1/3 所用時間的2倍，則反應是（ ）。 （A）三級反應 （B）二級反應 （C）一級反應 （D）零級反應,答：（C）根據(jù),可知,所用時間是,所用時間的2倍，故反應為一級反應。,5. 對于一般化學反應，當溫度升高時，下列說法正確的是（ ）。 （A）活化能明顯降低 （B）平衡常數(shù)一定變大 （C）正、逆反應的速率系數(shù)成正比 （D）反應到達平衡的時間變短,答：（D）對于一般化學反應，當溫度升高時反應速率

6、一般增大。,6. 某化學反應，溫度升高1K，反應的速率系數(shù)增加1%，則該反應的活化能的數(shù)值約（ ）。 （A）100RT2 （B）10RT2 （C）RT2 （D）0.01RT2,答：（D）根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式,7. 某總包反應的表觀速率系數(shù) ，則表觀活化能與基元反應活化能的關系為（ ）。 A. B. C. D.,8. 關于光化學反應，下列說法錯誤的是 （ ）。 （A）在等溫、等壓下，可以進行rGm的反應 （B）反應速率基本不受溫度的影響，甚至有負溫度系 數(shù)現(xiàn)象 （C）反應初級過程的量子效率等于1 （D）光化學反應的平衡常數(shù)等于化學反應的平衡常數(shù),D,例1、在40時，N2O5在CCl4溶

7、劑中進行分解反應，反應級數(shù)為一級，初始反應速率 r0= 1.0010-5 moldm-3s-1,一小時后反應速率 r = 3.2610-6 moldm-3s-1試計算： （1）反應在40時的速率常數(shù)。 （2）40時反應的半衰期。 （3）初始濃度c0為多少？,計算題,解題思路：本題的關鍵是求得反應速率常數(shù)，知道了反應速率常數(shù)，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式，可求得半衰期和初始濃度。但僅憑速率方程的微分形式求不出k來，若利用r0=kc0, r =kc兩式相比，再利用一級反應速率方程的積分形式進行計算，即可求出k來。,解：（1）一級反應,例2、某一級反應的半衰期在300 K和310

8、 K分別 為5 000 s和1 000 s, 求此反應的活化能。,解題思路：已知一級反應的半衰期，就等于知道一級 反應的速率系數(shù)，因為 ，半衰期之比就等于 速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius的定積分公式，從 兩個溫度下的速率系數(shù)值，計算反應的活化能。,解：該反應的活化能為,。,例3、某反應為一級反應，在167，230秒時有90%的反應物發(fā)生了反應，在127，230秒時有20%的反應物發(fā)生了反應，試計算： （1）反應的活化能。 （2）在147時，反應的半衰期是多少？,解題思路：根據(jù)已知條件利用阿倫尼烏斯方程的積分形式可求得活化能，而兩個溫度下的速率常數(shù)可利用一級反應速率方程的積分形式來求得，

9、求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常數(shù)，進而利用 求出半衰期來。,解：（1）一級反應,（2）在147時，其反應速率常數(shù)可用下式求出,例4、一級平行反應 的動力學數(shù)據(jù)如下 反應 Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8 1013 83.68 1013 （1）提高溫度，哪一個反應的反應速率增加較快？ （2） 能否通過提高反應溫度，使k1大于k2？ （3） 如將溫度由300K增高至1000K，產(chǎn)物中B和C的分布將如何變化？,解題思路：討論溫度對化學反應速率的影響是阿倫尼烏斯方程的基本功能，定性討論時可用其微分形式，比較兩平行反應的速率常數(shù)最好用其積分形式的指數(shù)表示式來討論。平行反應

10、的特征 的前提條件是兩平行反應的級數(shù)相同，而且反應開始時無產(chǎn)物。,解：（1）,提高溫度，反應的速率常數(shù)增加較快。,（2）,提高溫度不可能使k1大于k2,（3）,例5、已知對峙反應： A B,的kf = 0.006 min-1，kb= 0.002 min-1。若反應開始時， 系統(tǒng)中只有反應物 A，起始濃度為1 moldm-3。計算 反應進行 100 min 后，產(chǎn)物 B 的濃度。,解： A B,設 t=0 a 0 t=t a- x x t= a- xe xe 1-1級對峙反應的速率方程為：,達到平衡時，,則,代入微分式進行積分，得：,將已知的a，kf和kb，值代入（1）式，求xe,將已知的a，x

11、e，t，kf 和kb值代入（2）式，求 x,例6、對峙反應 ，正逆反應均為一級反應， 已知,反應開始時 ，求： （1）正反應和逆反應的活化能。 （2）在400K時，反應10s后A，B的濃度。 （3）在400K時，反應達平衡時A，B的濃度。,解題思路：欲獲得Ea,1和Ea,-1，可從k1 = f(T)，表達式中計算出來，依據(jù) 得到 表達式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用平行反應的速率方程的積分形式，求算出A，B的濃度。,解：（1）一級平行反應,（2）在 400K 時,t =0 0.5 0.05 t =t 0.5-x 0.05+x,t = 10s 時 x = 0.3 moldm-3,（3）達到平衡時,例7、某環(huán)氧烷受熱分解，反應機理如下：,證明：反應速率方程為,。,解題思路：由反應機理推導速率方程，首先用產(chǎn)物的生成速率 表示反應速率，由于中間產(chǎn)物是自由基，可用穩(wěn)態(tài)法求出中間產(chǎn)物濃度，最后求得速率方程。,解：,（1）,為求中間產(chǎn)物 的濃度 ，用穩(wěn)態(tài)法,（2）,又引出中間產(chǎn)物 的濃度 ，再用穩(wěn)態(tài)法,（3）,（2）