第三章烯烴炔烴二烯烴

1、第三章 烯烴 炔烴 二烯烴 學(xué)習(xí)要求1. 了解不飽和烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，熟練掌握烯烴、炔烴、二烯烴及烯烴順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名。2. 掌握不飽和烴的化學(xué)反應(yīng)及其應(yīng)用，熟練掌握應(yīng)用親電加成反應(yīng)歷程，馬氏規(guī)則及其影響因素判斷加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物（或方向）。3. 了解共軛體系的類型，掌握應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)判斷親電加成反應(yīng)的速率。4. 掌握鑒別烯烴、炔烴的化學(xué)方法。5. 掌握各類碳正離子的穩(wěn)定性順序。 內(nèi)容提要一不飽和烴的結(jié)構(gòu)1. 烯烴的官能團(tuán)是碳碳雙鍵，形成雙鍵的兩個(gè)碳原子是sp2雜化。碳碳雙鍵是由一個(gè)碳碳鍵和一個(gè)碳碳鍵組成，具有剛性，不能繞碳碳雙鍵自由旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵能較小，易被極化，容易和親電試劑發(fā)生親電

2、加成反應(yīng)。2. 在炔烴分子中碳碳叁鍵是官能團(tuán)，形成叁鍵的兩個(gè)碳原子是sp雜化，碳碳叁鍵是直線型，其中兩個(gè)鍵相互垂直。sp雜化的碳原子的電負(fù)性較sp2雜化的碳原子電負(fù)性大，所以炔烴中的鍵比烯烴的鍵較難極化，親電加成反應(yīng)炔烴較烯烴難。3. 共軛二烯烴在結(jié)構(gòu)特征上是指碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列的情況。即分子中有四個(gè)sp2雜化的碳原子依次相連，稱做共軛鏈。共軛二烯烴的四個(gè)sp2碳原子共存在于同一平面，形成兩個(gè)鍵的四個(gè)p軌道相互平行，鍵電子可在共軛鏈上離域，這種共軛體系的鍵又稱離域大鍵。它更易極化，親電反應(yīng)活性高于獨(dú)立的鍵。4. 共軛體系是指在分子、離子或自由基中能夠形成鍵或p軌道離域的體系，在共軛體系

3、中鍵電子或p軌道電子不是定域，而是離域的。這種電子在共軛體系中離域并傳遞的電子效應(yīng)稱共軛效應(yīng)。共軛體系與非共軛體系相比較，具有較低的熱力學(xué)能，有較高的化學(xué)反應(yīng)活性和特有的化學(xué)性質(zhì)，存在有鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象。共軛體系又具體分為：共軛體系、p共軛體系、pp共軛體系、超共軛體系和p超共軛體系。5. 共軛效應(yīng)是指鍵電子或p軌道電子在共軛體系中間離域并傳遞而產(chǎn)生的電子效應(yīng)，僅存在于共軛體系中；誘導(dǎo)效應(yīng)則是指鍵電子在鍵中偏移并傳遞的電子效應(yīng)，存在于所有的極性鍵中。共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱不隨共軛鏈的增長(zhǎng)而變化，誘導(dǎo)效應(yīng)則隨著鍵的增長(zhǎng)而迅速減弱。6. 不同的烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反應(yīng)活性和反應(yīng)取向不同，反應(yīng)活性指反應(yīng)速率的大

4、小。一般情況下，雙鍵上電子云密度越大，親電反應(yīng)活性越大。反應(yīng)取向是指區(qū)域選擇性，即當(dāng)反應(yīng)有可能產(chǎn)生幾種異構(gòu)體時(shí)，只生成或主要生成一種產(chǎn)物。反應(yīng)活性和反應(yīng)取向于官能團(tuán)直接相連的基團(tuán)的性質(zhì)有密切關(guān)系。雙鍵碳原子連接有斥電子基團(tuán)時(shí)，親電反應(yīng)活性增大，主要產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則；雙鍵碳原子連接有吸電子基團(tuán)時(shí)，親電反應(yīng)活性降低，主要產(chǎn)物反馬氏規(guī)則。7. 不飽和烴的異構(gòu)現(xiàn)象包括碳胳（架）異構(gòu)；重鍵位置不同引起的官能團(tuán)位置異構(gòu)；在某些烯烴中由于雙鍵兩側(cè)的不同基團(tuán)在空間位置不同引起的順反異構(gòu)。所以相同碳數(shù)的不飽和烴的異構(gòu)體比相應(yīng)的烷烴多。二不飽和烴的化學(xué)性質(zhì)1. 烯烴的主要化學(xué)性質(zhì)2. 炔烴的主要化學(xué)性質(zhì)3. 共軛

5、二烯烴的主要化學(xué) 例題解析例1. 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：解：1. 3正丙基1己烯 取含官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈 2. 6甲基2庚烯 優(yōu)先使官能團(tuán)取小編號(hào) 3. 1甲基5乙基1,3環(huán)己烯 4. (E)2,2,3,4四甲基3己烯 5. (E)3乙基3戊烯1炔 取含兩個(gè)官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈 6. (2E,4Z)2,4庚二烯例2回答下列問題：1. 下面三個(gè)化合物與HBr加成反應(yīng)的活性大小次序如何？主要產(chǎn)物是什么？ A. CF3CHCH2 B. BrCHCH2 C. CH3OCHCHCH32. 下列分子或離子中存在什么類型的共軛體系? 3. 比較下列碳正離子的穩(wěn)定性： 4. 排列下面的化合物與HB

6、r加成反應(yīng)的活性次序： A. CH3CHCHCHCH2 B. CH2CHCH2CH3 C. CH3CHCHCH3 D. CH2CHCHCH2 E. CH2C(CH3)C(CH3)CH2 F. (CH3)2CCHCH35. 將下列碳正離子按穩(wěn)定性增大的次序排列，并說明理由。 6. 將下列化合物與異戊二烯按雙烯合成反應(yīng)(DielsAlder反應(yīng))的活性順序又大到小排列，并寫出主要反應(yīng)產(chǎn)物：7. 比較炔鍵上的氫、烯鍵上的氫和烷烴中的氫的酸性強(qiáng)弱，并說明理由。解：1. 反應(yīng)活性次序：C反應(yīng)活性大小取決于雙鍵上鍵電子云密度的大小。雙鍵碳原子上電子云密度增加，親電加成反應(yīng)活性增加，反之亦然。主要產(chǎn)物取決于

7、生成的中間體碳正離子的穩(wěn)定性大小。主要產(chǎn)物為：A. CF3CH2CH2Br 由于CF3為強(qiáng)吸電子基，則碳正離子的穩(wěn)定性為： B. Br2CHCH3， 碳正離子的穩(wěn)定性為： 前者存在有pp共軛。 C. CH3OCHBrCH2CH3 碳正離子的穩(wěn)定性為：前者存在有pp共軛。2. A. 共軛、共軛 B. p共軛、共軛和p共軛C. p共軛、共軛 D. pp共軛、共軛3. 穩(wěn)定性次序：B中無p共軛體系，烯丙基碳正離子也遵循一般的烷基碳正離子的穩(wěn)定性規(guī)律，即：叔碳正離子仲碳正離子伯碳正離子甲基碳正離子存在有共軛體系的碳正離子的穩(wěn)定性比叔碳正離子的穩(wěn)定性要大。4. 活性次序：共軛二烯烴的親電反應(yīng)活性高于單烯

8、烴；雙鍵上連接的斥(供)電子基團(tuán)越多,親電反應(yīng)越容易。5. 穩(wěn)定性次序：碳正離子連有供電子基團(tuán)時(shí)，穩(wěn)定性增大。在B中存在有p共軛的供電子效應(yīng)，穩(wěn)定性最好；在A中有兩個(gè)供電子的甲基，而C中只有一個(gè)供電子的乙基；在D中三氯甲基對(duì)碳正離子具有強(qiáng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。6. 反應(yīng)活性：親二烯體連有吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于雙烯合成反應(yīng)進(jìn)行；連有供電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性降低。主要反應(yīng)產(chǎn)物分別為： 7. 酸性強(qiáng)弱次序：RCCHRCHCHHRCH2CH2H這是因?yàn)槿叉I上碳原子為sp雜化，s成分占1/2，烯鍵上碳原子為sp2雜化，s成分占1/3，烷烴中的碳原子為sp3雜化，s成分占1/4。成鍵軌道中s成分越多，電子越靠近原

9、子核，鍵的極性越強(qiáng)，對(duì)氫的“管束”能力越差，相應(yīng)的氫就越活潑，酸性也就越強(qiáng)。例3. 用反應(yīng)式表示異丁烯于下列試劑的反應(yīng)：1. Br2/CCl4 2. KMnO4 5%堿性溶液 3. 濃H2SO4作用后加熱水解4. HBr 5. HBr/過氧化物 6. Icl解：在過氧化物存在下，烯烴于HBr發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。碘的電負(fù)性比氯小，帶部分正電荷；烯烴中由于甲基的供電子作用，使雙鍵上含氫多的碳原子帶較多的負(fù)電荷，碘進(jìn)攻該碳原子，生成的產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。例4. 完成下列反應(yīng) 解：1. A. BrCH2CHBrCH2CCH 親電加成，雙鍵的活性高于叁鍵。B. CH2CHCH2CHC

10、H2 催化加氫，炔烴的活性高于烯烴。 在光照條件下，共軛二烯與Br2發(fā)生自由基取代反應(yīng)，飽和氫較易被取代。 發(fā)生1,2加成，產(chǎn)物中雙鍵與苯環(huán)共軛，使其比1,4加成產(chǎn)物穩(wěn)定。 練習(xí)題一. 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：1. CH3(C2H5)CC(CH3)CH2CH2CH3 2. (CH3)2CCHCH(C2H5)CH33. (CH3)2CHCCC(CH3)3 4. (CH3)2CCHCH(C2H5)CH2CC(C2H5)2 二. 完成下列反應(yīng)：三. 推導(dǎo)構(gòu)造式1. 某分子式為C6H10的化合物，與二摩爾氫氣反應(yīng)，生成2甲基戊烷，在H2SO4HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和硝酸銀的氨溶液不發(fā)生反應(yīng)。試推測(cè)該化合物的構(gòu)造式。2. 一個(gè)碳?xì)浠衔?，測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量為80，催化加氫時(shí)，1mol樣品可吸收3mol氫氣，原樣品經(jīng)臭氧氧化，反應(yīng)后水解，只得到甲醛和乙二醛。請(qǐng)問這個(gè)烴是什么化合物。3. 有三個(gè)化合物甲、乙、丙，其分子式均為C6H10。甲與硝酸銀的氨溶液反應(yīng)，產(chǎn)生白色沉淀。甲、乙催化加氫以后都生成正己烷，而丙經(jīng)催化加氫后得到一產(chǎn)物C6H12。乙、丙經(jīng)臭氧氧化及在鋅粉存在下水解以后，分別得到：（乙）甲醛，丁二醛；（丙）5羰基己醛。試推斷甲、乙、丙的構(gòu)造式。4. 有A、B、C三種