高分子課后答案

1、第七章 配位聚合1. 簡要解釋以下概念和名詞：（1）配位聚合和插入聚合（2）有規(guī)立構(gòu)聚合和立構(gòu)選擇聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)（5）全同聚合指數(shù)答：（1）配位聚合是指單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式（-）的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過渡金屬（Mt）碳（C）鍵中增長形成大分子的過程。這種聚合本質(zhì)上是單體對(duì)增長鏈MtR鍵的插入反應(yīng)，所以又常稱插入聚合。（2）有規(guī)立構(gòu)聚合。按照IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的規(guī)定，有規(guī)立構(gòu)聚合是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。因此任何聚合過程（包括自由基、陰離子、陽離子或配位聚合等）

2、或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主，都是有規(guī)立構(gòu)聚合。而引發(fā)劑能優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)，則稱為立構(gòu)選擇聚合。（3）定向聚合和有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語，二者都是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有規(guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。它經(jīng)常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。（4）分子式相同，但是原子相互聯(lián)結(jié)的方式和順序不同，或原子在空間的排布方式不用的化合物叫做異構(gòu)體。異構(gòu)體有兩類：一是因結(jié)構(gòu)不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象叫結(jié)構(gòu)異

3、構(gòu)（或稱同分異構(gòu)）；二是由于原子或原子團(tuán)的立體排布不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為立體異構(gòu)。根據(jù)導(dǎo)致立體異構(gòu)的因素不同，立體異構(gòu)又分為：光學(xué)異構(gòu)，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物體與其鏡像不能疊合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不同的對(duì)映體稱為光學(xué)異構(gòu)體；幾何異構(gòu)（或稱順、反異構(gòu)）是指分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同，從而導(dǎo)致立體結(jié)構(gòu)不同（例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構(gòu)型）；光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)均為構(gòu)型異構(gòu)。除非化學(xué)鍵斷裂，這兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。構(gòu)象異構(gòu)：圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間不同的排列形式叫做構(gòu)象。由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的立體異構(gòu)現(xiàn)象叫構(gòu)象異構(gòu)。和構(gòu)型一樣，

4、構(gòu)象也是表示分子中原子在空間的排布形式，不同的是構(gòu)象可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)變。各種異構(gòu)體一般不能分離開來，但當(dāng)圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)也可以分離。（5）根據(jù)IUPAC建議的命名法，光學(xué)異構(gòu)體的對(duì)映體構(gòu)型用R（右）或S（左）表示。即將手性中心（如手性碳）周圍的四個(gè)原子或原子團(tuán)（a、b、c、d），按照次序規(guī)則的順序即由a b c d排列，假定觀察者位于d的對(duì)面，若a b c是順時(shí)針方向排列（或把手性碳原子比作汽車方向盤，d在方向盤的連桿上，其他三個(gè)原子團(tuán)a、b、c在方向盤上呈a b c順時(shí)針排列），這一構(gòu)型就用R表示；若a b c呈反時(shí)針排列，則構(gòu)型就為S。手性碳的上述表示法稱為序旋標(biāo)記法。（6

5、）全同聚合指數(shù)是一種立構(gòu)規(guī)整度的表示方法，它是指全同立構(gòu)聚合物占總聚合物（全同立構(gòu)+無規(guī)）的分?jǐn)?shù)。2. 下列單體可否發(fā)生配位聚合，如可能，試寫出相應(yīng)引發(fā)劑體系和立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)。(1)(2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 環(huán)己烯(10) 環(huán)戊烯答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列單體在特定的引發(fā)劑和選定的聚合條件下，可以發(fā)生配位聚合，形成有規(guī)立構(gòu)聚合物。所用的引發(fā)劑體系和相應(yīng)的立構(gòu)規(guī)整聚合物如下：（1）（順式1，4 96%98%）（反式1，4 99%）（1，2-結(jié)構(gòu) 80%96%）（4）（順式1，4 90%94%）（順式1，4 96%）（反式1

6、，4 99%）（3，4-結(jié)構(gòu) 95%）（5）（間同順式1，4 92%）（全同順式1，4 80%）（全同反式1，4 85%）（間同1，2 98%）（98%99%反式異構(gòu)體）（順式或反式異構(gòu)體）（反式異構(gòu)體99%）（6）（7）（10）其他單體如（2），由于是對(duì)稱單體，且為1，2二取代，空間位阻較大；（3）無手性碳；（8）無手性碳，它們或不能發(fā)生配位聚合，或聚合（縮聚）后不能稱之為立構(gòu)規(guī)整聚合物。至于環(huán)己烯由于熱力學(xué)原因是迄今尚不能聚合的唯一環(huán)烯烴單體。3. 下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何種立構(gòu)規(guī)整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘

7、-Na（4）（-C4H5）NiCl (5) (-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答： 引發(fā)劑（1）和（3）均能引發(fā)丁二烯聚合，屬配位聚合范疇。但前者在非極性溶劑中形成順式1，4含量為35%40%的聚丁二烯，在極性溶劑中或采用后者則形成1，2或反式1，4聚合物。但它們均不能引發(fā)乙烯或丙烯聚合。引發(fā)劑（2）可引發(fā)丙烯的配位聚合，形成全同立構(gòu)（約90%）聚丙烯。也可引發(fā)乙烯聚合。引發(fā)劑（4）、（5）和（6）均可引發(fā)丁二烯的配位聚合，但（4）只能得環(huán)狀低聚物，（5）可得順式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）卻可得順式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）雖也能引發(fā)丙烯的配位聚合，但不僅

8、活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指數(shù)僅有3060；引發(fā)劑（4）和（5）一般不能引發(fā)乙烯聚合，（6）卻是引發(fā)乙烯聚合的常規(guī)引發(fā)劑。4. -烯烴和二烯烴的配位聚合，在選用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)有哪些不同？除過渡金屬種類外，還需考慮哪些問題？答：一般地說，由IV-VI族過渡金屬鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物等與有機(jī)鋁化物組成的引發(fā)劑，主要用于-烯烴的配位聚合；而由VIII族過度金屬如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的鹵化物或羧酸鹽與有機(jī)鋁化物如AlR3、AlR2Cl等組成的引發(fā)劑則主要用于二烯烴的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使

9、丁二烯聚合，但不能使乙烯或-烯烴聚合；-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，則得反式1，4-聚合物；對(duì)-烯烴有活性的引發(fā)劑，對(duì)乙烯聚合也有高活性；反之，則不一定。在選擇引發(fā)劑時(shí)，除考慮過渡金屬的種類外，還需通過實(shí)驗(yàn)考察共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的配比、單體與引發(fā)劑體系的匹配、引發(fā)劑在所用溶劑中的溶解性、引發(fā)劑/共引發(fā)劑/單體的加料順序、陳化條件。一般聚合體系還需嚴(yán)格脫氧、脫水，否則將明顯改變催化劑活性和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。5. 使用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)，為保證實(shí)驗(yàn)成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去殘存的引發(fā)劑？怎樣分離和鑒

10、定全同聚丙烯。答： 由于Ziegler-Natta引發(fā)劑大都是過渡金屬鹵化物和有機(jī)鋁化合物，它們遇到H2O、O2、CO2等會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而破壞引發(fā)劑，所以聚合時(shí)體系需保持干燥，所需試劑均需脫H2O和O2處理。溶劑不能含活潑氫和有害雜質(zhì)。為防止空氣進(jìn)入，聚合需在高純N2保護(hù)下進(jìn)行。殘存的引發(fā)劑可通過加H2O、醇或螯合劑來脫除，隨后進(jìn)行干燥。原則上講，聚丙烯可用熔點(diǎn)、密度、紅外光譜或溶解萃取來鑒定其立構(gòu)純度。其中最常用的是沸騰庚烷萃取法和光譜法。6. 為改善-TiCl3/AlEtCl2體系催化丙烯聚合的引發(fā)劑活性和提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，常添加哪些第三組分？ 答： 含O、N、S、P的給電子體（

11、B：），如N(C4H9)3、O(C4H9)2、S(C4H9)2、(CH3)2N2P=0、P(C4H9)3和 、聚氧化丙烯等都是-TiCl3/AlEtCl2體系有效的第三組分。但它們往往使聚合速度下降，IIP提高。后兩種給電子體可在一定范圍內(nèi)使聚合速度和IIP同時(shí)提高。7. 試簡述Natta雙金屬機(jī)理和Cossee-Arlman單金屬模型的基本論點(diǎn)、不同點(diǎn)和各自的不足之處。答：Natta雙金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)如下所述：（1） 離子半徑?。↖ III族）、電正性強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物在TiCl3表面上化學(xué)吸附，形成缺電子橋形配合物是聚合的活性種。（2） 富電子的-烯烴在親電子的過渡金屬（如Ti）上配位并

12、引發(fā)。（3）該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡態(tài)。（4）當(dāng)極化的單體插入Al-C鍵后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新恢復(fù)到原來的四元環(huán)卻電子橋形絡(luò)合物。由于聚合時(shí)是烯烴在Ti上配位，CH3CH2-接到單體的-碳上，故稱配位陰離子機(jī)理。其主要特點(diǎn)是在Ti上引發(fā)，在Al上增長。不足之處是：（1） 由于活性種是雙金屬絡(luò)合物，它不能解釋單一過渡金屬引發(fā)劑，如研磨的TiCl3、TiCl3-N(n-C4H9)3和TiCl3-I2可引發(fā)丙烯聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；（2）由于Ti上鹵素很容易和Al上的烷基發(fā)生交換，因而憑借端基分析得出的結(jié)論值得商榷；（3）未指明活性種上的空位對(duì)配位聚合的必要性，

13、而且Al-C鍵上插入增長根據(jù)不足；（4）未涉及立構(gòu)規(guī)化的成因。Cossee-Arlman單金屬模型的主要論點(diǎn)是：（1） 活性種是一個(gè)以Ti3+離子為中心、并帶有一個(gè)烷基（或增長鏈）、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體單金屬化合物；（2） 活性種是通過AlR3與五氯配位的Ti3+發(fā)生烷基-氯交換而形成的。此時(shí)活性種上仍有一個(gè)可供單體配位的空位；（3）引發(fā)和增長都是單體首先在Ti3+的空位上配位，形成四元環(huán)過渡態(tài)，隨后R-Ti和單體發(fā)生順式加成，結(jié)果是單體在Ti-C鍵間插入增長，同時(shí)空位改變位置；（4）對(duì)Ti-R鍵的斷裂、單體配位、插入的能量變化進(jìn)行了量化計(jì)算，并認(rèn)為全同結(jié)構(gòu)的成因是單體插入后的增長

14、鏈，由于空間和能量上的有利條件又重新“飛回”到原來的空位上所造成的。有待改進(jìn)和需要完善之處是：（1） 增長鏈“飛回”到原來空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理；（2） I-III族金屬有機(jī)共引發(fā)劑對(duì)-烯烴配位聚合的立構(gòu)規(guī)整度的影響也難以解釋。Natta機(jī)理和Cossee-Arlman模型的不同點(diǎn)如下表所示。項(xiàng)目Natta雙金屬機(jī)理Cossee-Arlman模型活性種結(jié)構(gòu)空位不明確單一金屬，有一個(gè)空位引發(fā)和增長Ti上引發(fā)，Al上增長引發(fā)、增長均在Ti上進(jìn)行立構(gòu)規(guī)整化成因未涉及從TiCl3表面的立體化學(xué)作出解釋活性種的部位不明確有明確的幾何結(jié)構(gòu)配位和聚合的能量變化無有8. 試討論丙烯進(jìn)行自由基、離子和配

15、位聚合時(shí)，能否形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的原因。答：（1）自由基聚合，由于丙烯上帶有供電子基CH3，使C=C雙鍵上的電子云密度增大，不利于自由基的進(jìn)攻，故很難發(fā)生自由基聚合，即使能被自由基進(jìn)攻，由于很快發(fā)生如下退化鏈轉(zhuǎn)移：形成穩(wěn)定的-烯丙基自由基，它不能再引發(fā)單體聚合。（2）離子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的進(jìn)攻，不能進(jìn)行陰離子聚合；丙烯雖有利于R+（或H+）的進(jìn)攻，但由于下述原因，只能形成液體低聚物：在陽離子聚合中，增長的 容易重排為熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的叔碳陽離子，由于類似原因，最終形成支化低聚物；如果采用無機(jī)酸或含強(qiáng)親核性負(fù)離子催化劑，往往發(fā)生加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，例如：（3）配位聚合，丙烯在-TiCl3/AlR3作用下發(fā)生配位聚合。在適宜條件下可形成高相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)晶性全同聚丙烯。9. 在用Ziegler-Natta催化劑催化-烯烴聚合的研究和生產(chǎn)中常用催化效率和催化活性來評(píng)價(jià)催化劑的優(yōu)劣，二者的含義和結(jié)果是否相同，試給予說明。答：催化效率（E）是指在整個(gè)聚合時(shí)間內(nèi)、于某一定的聚合溫度和壓力下，每單位質(zhì)量或毫摩爾的催化劑（如Ti）所得聚合物（如PE）的質(zhì)量（g或kg）。其表達(dá)式為：E=g（或kg）PE/（gTi或mmolTi）；催化活性（）是指單位質(zhì)量或毫摩爾的催化劑在單位時(shí)間（t）、單位烯烴濃度或